利用T.E.S.T和机器学习技术评估抗生素在光催化降解过程中毒性的变化

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Assessment of toxicity changes during photocatalytic degradation of antibiotics using T.E.S.T and machine learning

多西环素在二氧化钛纳米粒子光催化降解过程中，通过实时检测活性氧物种（1/O?、·O??、h?）和LC-MS/2D-COS联用技术揭示了完整的降解路径和官能团演变顺序，并构建随机森林预测模型结合T.E.S.T.毒性评估系统，实现了光催化降解中间体浓度随时间动态变化与毒性风险的关联预测，建立了基于动态毒性预测的降解终点优化新范式。

　　本研究聚焦于抗生素在水体中的污染问题，选取了多西环素盐酸盐（Doxycycline Hydrochloride, DOX）作为代表性抗生素，以二氧化钛纳米颗粒（P25）作为典型光催化剂，系统地探讨了光催化降解过程。随着抗生素在医疗和畜牧业中的广泛应用，其在环境中的残留已成为全球关注的热点问题。DOX作为一种广谱抗生素，不仅具有较强的抗菌活性，而且因其难以被传统处理方法彻底去除，容易在水体中积累，进而对生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，深入研究DOX在光催化条件下的降解机制，对于开发高效、环保的水处理技术具有重要意义。

研究的核心在于揭示DOX在P25催化下的降解路径，并评估其降解过程中产生的中间产物的毒性变化。为了实现这一目标，研究团队采用了一系列先进的分析手段，包括原位活性氧（Reactive Oxygen Species, ROS）检测、液相色谱-质谱联用技术（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry, LC-MS）和二维相关光谱（Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, 2D-COS）。这些技术的结合不仅能够准确识别DOX降解过程中产生的关键中间产物，还能够明确这些中间产物在反应中的作用顺序，从而构建出一个完整的降解机制模型。通过这些实验手段，研究团队确认了在DOX的光催化降解过程中，单线态氧（1O?）、超氧自由基（•O??）和空穴（h?）在反应中起到了主导作用，进一步揭示了DOX在P25催化下的反应路径。

在评估中间产物的毒性方面，研究团队创新性地引入了随机森林（Random Forest, RF）模型，并将其与T.E.S.T.（Toxicity Estimation Software Tool）模拟相结合，以构建时间分辨的毒性演变图谱。这一方法的应用使得研究人员能够在不依赖复杂的生物实验的前提下，预测不同降解阶段中间产物的毒性水平。T.E.S.T.模型基于化学结构和分子性质，能够快速评估化合物的急性毒性、发育毒性和致突变性，从而为光催化降解过程的毒性预测提供科学依据。而RF模型则以其强大的非线性建模能力和对高维数据的处理优势，被用于预测中间产物浓度随时间的变化趋势。通过将RF模型与T.E.S.T.模型结合，研究团队不仅能够更精确地预测降解过程中产生的毒性变化，还能识别出哪些中间产物对生态系统的潜在影响更大。

此外，研究团队还通过动态毒性预测方法，提出了一个全新的框架，用于优化光催化降解的终点。这一框架的建立为在光催化水处理过程中实现对生态风险的最小化提供了战略指导。传统方法在评估光催化降解产物的毒性时，往往依赖于细胞和动物实验，不仅耗时耗力，还存在伦理争议。而基于机器学习的毒性预测方法则能够有效克服这些局限，通过对大量实验数据的整合和建模，提高毒性评估的效率和准确性。该研究不仅验证了RF模型在预测DOX降解中间产物浓度方面的高精度，还展示了其在毒性预测中的广泛应用前景。

本研究的实验部分涵盖了材料准备、光催化降解实验以及毒性评估等多个环节。实验材料方面，DOX、P25、L-组氨酸（L-His）、L-抗坏血酸（LAA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、高效液相色谱级甲醇（MeOH）以及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺（TEMP）等均来自Macklin公司，而5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和异丙醇（IPA）则来自Aladdin公司。这些材料的选择和质量控制确保了实验的准确性和可靠性。在光催化降解实验中，研究团队通过调节光照条件和反应时间，观察DOX的降解过程，并利用TOC（总有机碳）分析来评估降解程度。实验结果表明，DOX在P25催化下的降解速度较快，且在30分钟内基本完成降解，而TOC含量的快速下降则进一步验证了降解过程的有效性。

为了进一步探讨DOX在P25催化下的反应机制，研究团队采用了一种创新的分析方法，即通过2D-COS结合傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR）来分析DOX降解过程中官能团的变化顺序。这一方法能够有效揭示降解过程中各个官能团的去除顺序，从而为反应路径的构建提供关键信息。结合LC-MS对中间产物的鉴定和2D-COS对官能团变化的分析，研究团队成功识别出10种主要的中间产物，并进一步推导出四种可能的降解路径。这些路径的确认不仅有助于理解DOX在P25催化下的反应机制，也为后续的毒性评估提供了坚实的理论基础。

在构建RF模型的过程中，研究团队首先基于实验数据和中间产物的浓度信息，建立了一个学习样本。随后，利用该样本训练RF模型，并通过交叉验证等方法评估模型的预测能力。模型的预测精度得到了充分验证，其决定系数（R2）达到0.932，均方误差（Mean Absolute Error, MAE）为0.018，均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE）为0.039，表明该模型在预测DOX降解中间产物浓度方面具有很高的准确性。将RF模型与T.E.S.T.模型结合后，研究团队能够动态地追踪光催化降解系统的毒性演变，从而在不进行实际生物实验的情况下，预测不同降解阶段的毒性水平。这种基于数据驱动的毒性预测方法，不仅提高了研究效率，还降低了实验成本，为光催化降解技术的优化和应用提供了新的思路。

研究团队还通过一系列生物实验进一步验证了RF模型和T.E.S.T.模型的预测结果。这些实验包括对降解产物的急性毒性、发育毒性和致突变性进行检测，结果与模型预测高度一致。实验的重复性和一致性表明，该研究提出的方法在毒性评估方面具有较高的可靠性。此外，研究团队还对光催化降解过程中可能产生的毒性产物进行了详细分析，揭示了不同中间产物在毒性方面的差异，为环境风险评估提供了重要参考。

从实际应用角度来看，本研究的成果具有重要的意义。首先，它为光催化技术在水处理中的应用提供了更深入的理论支持，特别是在抗生素污染治理方面。其次，通过建立高精度的预测模型，研究团队为光催化降解过程的优化提供了可行的解决方案，有助于减少不必要的反应步骤，提高降解效率。此外，研究还强调了动态毒性预测在环境工程中的价值，表明在光催化过程中，对中间产物的毒性进行实时监测和预测，能够有效降低对生态环境的潜在危害，确保水处理过程的安全性和可持续性。

本研究的创新点在于，它不仅系统地揭示了DOX在P25催化下的降解路径，还结合了机器学习和毒性模拟技术，构建了一个全新的预测框架。这一框架的建立使得研究人员能够在不依赖传统生物实验的情况下，对光催化降解产物的毒性进行准确评估，从而为水处理技术的开发和应用提供了更高效、更环保的解决方案。此外，研究团队还通过实验验证了模型的可靠性，进一步增强了其在实际应用中的可信度。

本研究的成果不仅对光催化技术在抗生素污染治理中的应用具有指导意义，也为其他污染物的降解研究提供了借鉴。在光催化降解过程中，污染物的降解产物可能具有不同的毒性，因此，对这些产物的识别和评估是确保处理效果的重要环节。通过结合先进的分析技术和机器学习算法，本研究为实现污染物的高效、安全降解提供了新的方法和思路。未来，随着机器学习技术的不断发展，其在环境科学和水处理领域的应用将更加广泛，为解决复杂环境问题提供更强有力的支持。

总之，本研究通过系统地分析DOX在P25催化下的降解过程，揭示了其反应机制，并提出了基于机器学习的毒性预测方法。这些成果不仅有助于理解光催化降解技术的原理，还为实际应用中的环境风险评估和处理优化提供了科学依据。研究团队的工作为光催化技术在水处理领域的进一步发展奠定了基础，也为相关领域的研究者提供了新的工具和思路。通过这一研究，我们能够更全面地认识光催化降解过程中的环境影响，从而推动更加环保和高效的水处理技术的发展。