《Materials Today Energy》：Remarkable Tin Electrochemistry: High Energy Density Dendrite-free Alkaline Tin-Iodine Flow Battery
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金属基水系氧化还原流电池中，锌基系统受枝晶生长和循环稳定性限制。本研究通过等离子处理与钴助蚀工艺制备缺陷化石墨纤维电极（Dm-TGF），其碳缺陷结构促进均匀锡沉积，抑制枝晶并减少氢析出副反应。在15 mA cm-2下实现109.17 mAh cm-2放电容量，循环稳定性达300小时以上，显著优于传统锡-碘和锌基电池。缺陷工程有效调控电场分布与离子传输路径，为高能量密度无枝晶电池提供新策略。
Faheem Mushtaq|Yan Xiang|Xian Xie|Xiangyang Zhang|Weijun Zhou|Muhammad Fahim|Irum Firdous|Walid A. Daoud
香港城市大学机械工程系，中国香港
摘要
基于金属的水系氧化还原液流电池（ARFBs）具有低成本和高能量密度的优点，其中锌基系统最为突出，但它们受到枝晶生长和长期稳定性差的限制。本文报道了一种采用缺陷修饰石墨毡（Dm-TGF）阳极的锡-碘ARFB，该阳极通过等离子体处理和钴辅助蚀刻制备。引入的碳缺陷降低了成核能垒，使电场均匀化，并促进了锡在纳米孔内的沉积，从而实现了无枝晶、高可逆性的镀层/剥离过程，同时抑制了氢气的产生。结果表明，这种Sn-I电池在15 mA cm^-2电流下的面放电容量为109.17 mAh cm^-2，在20 mA cm^-2电流下的面放电容量为67.8 mAh cm^-2，库仑效率超过90%。Dm-TGF电极在加速条件下可稳定循环使用超过300小时，性能优于传统的Sn-I和锌基ARFBs。本研究强调了碳毡缺陷工程作为实现高能量密度、无枝晶ARFBs的实际策略的重要性。
引言
鉴于化石燃料消耗导致的全球环境污染和能源短缺，人们越来越重视实施严格的环境政策，促使社会寻求安全和可持续的替代能源，如太阳能和风能[1]。然而，这些能源的波动性和不可预测性使得迫切需要集成大规模的储能系统，以有效稳定电力输出并解决相关挑战。基于金属的ARFBs因其高能量密度、稳定性和安全性等优异特性，成为先进储能解决方案中的热门选择[2]、[3]、[4]。
在全流式系统中（例如钒和铁铬氧化还原液流电池（RFBs）中，电解质始终以溶解状态包含所有氧化还原活性物质，从而实现能量和功率的分离，提供了高度可扩展的解决方案[5]、[6]。相比之下，基于金属的ARFBs属于混合流式系统，其容量主要由充电时沉积在负电极上的金属量决定。这类电池通常使用三维碳基材料（如石墨或碳毡），因为它们具有成本效益、高孔隙率、较大的比表面积以及出色的化学/电化学稳定性[7]。因此，基于金属的ARFBs的能量储存容量与其功率输出密切相关，难以完全分离。尽管基于金属的ARFBs具有高能量密度的潜力，但这种优势以设计灵活性和可扩展性的降低为代价。在各种ARFBs中，锌基ARFBs（如Zn-Br、Zn-I、Zn-Fe、Zn-Mn）得到了最广泛的研究[9]、[10]、[11]、[12]。尽管它们具有低成本和相对较高的能量密度等优势[13]，但由于枝晶形成问题，其实际应用仍受到限制，枝晶会导致内部短路、副反应和不活跃的锌生成，最终降低库仑效率（CE）和循环寿命[14]、[15]、[16]。尽管已经采取了添加电解质[17]、[18]、[19]和表面改性[20]、[21]、[22]等策略，但实现紧凑型、无枝晶的锌沉积仍然具有挑战性，导致面容量低于30 mAh cm^-2，并限制了循环寿命[23]。
最近，锡（Sn）作为一种有前景的替代阳极金属脱颖而出。在碱性介质中，Sn(IV)/Sn氧化还原对具有低毒性、快速的动力学以及较高的氢气析出反应（HER）过电位[24]，其氧化还原电位为-0.921V（相对于标准氢电极SHE），而Zn^2+/Zn在中性/温和电解质中的电位为-0.76 V[25]。值得注意的是，Sn的晶体结构呈体心四方排列，这是由于其晶面之间的表面能差异造成的。这一特性有助于锡金属以更加各向同性的形态沉积，显著抑制了电沉积过程中的枝晶生长[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。此外，Sn的杨氏模量（约42 GPa）远低于Zn（约108 GPa），从而降低了枝晶穿透电池膜的风险[30]。表S1提供了Zn-I和Sn-I RFBs的对比。然而，Sn在沉积初期仍存在较高的成核能垒，限制了其充电电流密度[26]。
在这项工作中，我们通过简单的、环保的工艺在热处理过的石墨毡（TGF）中引入缺陷，该工艺包括等离子体预处理和硝酸钴化学蚀刻。这种方法提高了TGF内在晶格缺陷的均匀性，从而实现了电场分布的均匀化，显著改善了离子传输并促进了锡的均匀成核。缺陷修饰的TGF（Dm-TGF）不仅抑制了枝晶生长，还控制了锡晶体的生长方向，减少了不活跃锡的形成，提高了电池效率和寿命。这些改进使得Sn-I RFB能够在15和20 mA cm^-2的较高电流密度下有效运行，实现了109.17和67.8 mAh cm^-2的优异放电容量，远超之前报道的Sn-I电池（15和20 mA cm^-2下的46.1和45.7 mAh cm^-2[27]）以及大多数锌基RFBs。此外，Dm-TGF表现出出色的循环稳定性，在加速降解条件下仍能保持性能完整性，突显了其在电池性能上的创新性影响。
物理化学性质和表面行为
原始石墨毡（GF）的疏水性通过水接触角分析确定，如图1A所示，水接触角为142.8°。随后，通过等离子体处理显著提高了其表面润湿性，等离子体处理通过促进表面形成酰胺和羧基团来暂时增强表面润湿性[31]，进而提高了表面亲水性，这一点通过水的快速吸收得到了验证。
结论
在这项工作中，我们开发了一种高可逆性的Sn-I碱性氧化还原液流电池，采用缺陷修饰的石墨毡作为阳极。通过引入碳缺陷并使用钴催化剂，有效降低了成核能垒，同时形成了均匀的电场和渐变的浓度梯度，促进了锡在缺陷修饰纤维纳米孔内的形成和均匀成核。此外，还发现...
电极制备
使用商业化的PAN基石墨毡（厚度6毫米，甘肃浩世碳纤维有限公司生产）作为基底电极。通过在高温下选择性地化学蚀刻钴纳米颗粒并进行酸腐蚀，实现了GF中的碳缺陷生成，从而引入了大量碳缺陷。第一步是在空气环境中（功率100 W，气流20 sccm）使用等离子体清洗器对原始疏水性GF进行预处理，处理时间为200秒，频率为90 kHz。
数据和代码可用性
本研究生成的数据集可根据合理请求提供。
CRediT作者贡献声明
Xian Xie：撰写——原始草稿、方法学、研究。
Yan Xiang：撰写——原始草稿、方法学、研究。
Faheem Mushtaq：撰写——原始草稿、可视化、方法学、研究。
Irum Firdous：方法学。
Muhammad Fahim：方法学。
Weijun Zhou：方法学。
Xiangyang Zhang：方法学。
Walid Daoud：撰写——审稿与编辑、监督、正式分析、概念化。
未引用参考文献
[35]; [36]; [37]。
致谢
本研究得到了香港研究资助委员会（研究基金编号11308720和11306021）和创新科技委员会（资助编号PRP/032/20FX）的支持。
