基于原位透射电子显微镜（TEM）图像的自动化晶体区域识别技术，揭示了氧化锡的爆发性成核过程

《Materials Today Nano》：Revealing Burst Nucleation of Tin Oxide based on Automated Crystalline-Region Identification from in situ TEM Images

基于原位透射电镜（TEM）和自动化结晶区域识别技术，首次揭示了锡氧化物（SnO?）的爆发式成核行为，分为无定形前驱体、爆发成核和稳定生长三阶段。研究结合原位XRD、差示热分析和高分辨TEM，为调控薄膜晶粒尺寸和形貌提供新方法，同时开发通用性TEM成核分析策略。

　　

Jingwei Zhu|Jianliang Mo|Peiran Tong|Guohua Shi|Qiying Liu|Gang Xu|He Tian|Yong Liu|Gaorong Han

浙江大学材料科学与工程学院，杭州，310058，中国

摘要

控制氧化锡的光学和电子性质需要深入理解其成核行为，而这一过程在原子尺度上直接观察一直具有挑战性。在本研究中，我们利用原位透射电子显微镜（TEM）研究了从单丁基锡氯化物水解物中氧化锡的成核过程。我们自制的两步晶体区域自动识别方案能够高精度地定量分析成核行为。分析首次揭示了氧化锡的突发成核现象，显示出明显的三个阶段：非晶前驱体阶段、突发成核阶段和稳定生长阶段。这一现象通过原位温度依赖性X射线衍射、差热分析和高分辨率TEM得到了证实，有助于调控氧化锡薄膜的晶粒尺寸和形态。我们的研究不仅加深了对氧化锡成核行为的理解，还为使用TEM分析成核过程提供了一种通用策略。

引言

作为典型的透明导电氧化物（TCO）材料，氧化锡（SnO₂）因其高光学透过率、低电阻率以及易于大面积制备而得到广泛应用，包括节能窗户（低辐射率，Low E）、太阳能电池、智能窗户、平板显示器、气体传感器等。然而，不同应用类型需要不同的性能，这取决于氧化锡的各种结构和性质；例如，减小晶粒尺寸和增加表面粗糙度会增强载流子和光散射，从而降低电导率和光学透过率，因此深入了解其合成机制非常重要。

使用单丁基锡氯化物（MBTC）作为前驱体的化学气相沉积（CVD）方法由于其低毒性、成本效益和与浮法玻璃生产的兼容性而受到科学界和工程界的广泛关注。CVD过程复杂，涉及气相和表面化学反应以及反应器系统的流体动力学。关于MBTC在CVD过程中的反应化学已经取得了一些研究进展。Chae等人提出了一个动力学模型，说明MBTC + O₂ + H₂O混合物的沉积受表面反应控制，为探索CVD过程中氧化锡在基底表面的成核机制奠定了基础。Kenane等人进一步介绍了MBTC与H₂O的水解和缩合过程，加深了对氧化锡化学过程的理解。然而，对CVD过程早期氧化锡成核机制的理解仍然不足，而这对于薄膜性能至关重要。

透射电子显微镜（TEM）作为一种强大的工具，可用于从原子尺度探测结构信息，在物理学、材料科学和化学领域得到广泛应用，包括可逆熔化/冻结过程、石墨烯表面上金纳米晶体的非经典异质成核过程、溶液中成核过程的原位成像、辐照下空洞缺陷的生长过程等。然而，通过TEM实验研究这些微观机制仍然是一个重大的技术挑战，因为它要求实验系统不仅能够原位成像处理过程中的原子结构变化，还能准确识别图像中的不同相区域。实际上，从非晶相到晶相的早期成核涉及原子有序性和组成的逐渐转变，导致晶态-非晶态边界模糊，使得TEM图像的手动解释变得复杂。因此，需要开发一种实用的方法来自动识别TEM图像中的晶体区域。

已经提出了多种识别不同对象的方法，例如使用扫描电子显微镜（SEM）图像测量髓鞘神经纤维的区域生长算法，以及使用明场显微镜图像检测细胞的Harris角检测器。最近，随着人工智能的发展，机器学习（ML）算法也被频繁使用，例如在SEM图像中识别δ相，在TEM图像中识别纳米沉淀相。然而，开发ML算法的基础工作（包括对图像进行标记以构建训练数据集）劳动强度大、成本高且耗时。

为了解决这一挑战，我们提出了一种高效简便的方法来自动识别TEM图像中的晶体区域，并将其应用于氧化锡成核行为的原位TEM观察，揭示了其与突发成核机制的一致性。这项研究不仅提供了一种使用TEM分析成核过程的直观方法，还为氧化锡薄膜的制备过程优化提供了指导。

材料制备与表征

MBTC（BuSnCl₃，97%）和甲醇（MeOH，99%）购自中国医药化学试剂有限公司，未经进一步纯化直接使用。通过剧烈磁力搅拌将MBTC与甲醇混合2小时制备0.2 M的前驱体溶液，然后在65 °C的烤箱中干燥得到粉末。

元素组成通过X射线荧光光谱仪（XRF，Rigaku ZSX Primus III+）进行分析；由于XRF的局限性，仅能检测到Sn、Cl和O的浓度

结果与讨论

通常认为，MBTC在最终转化为氧化锡之前会经历部分或完全水解和缩合。当温度低于80 °C时，MBTC形成(C₄H₉Sn)₂(OH)₂Cl₄(H₂O)₂（称为Sn₂)；

否则，产物为[(C₄H₉Sn)₁₂O₁₄(OH)₆](OH)₂（称为Sn₁₂)。Sn₂和Sn₁₂的分子结构见支持信息（SI-图S2）。由于干燥温度低于转变点，

结论

在本研究中，我们建立了一种自动识别TEM图像中晶体区域的方法。通过简单的两步方案和优化的参数，该方法实现了出色的识别性能，并保证了高计算效率。我们应用这种方法对MBTC水解和缩合得到的前驱体粉末进行原位TEM分析，以研究氧化锡的成核行为。

CRediT作者贡献声明

Guohua Shi：验证、监督。Qiying Liu：验证、监督。Gang Xu：验证、监督。He Tian：验证、监督、数据管理。Jingwei Zhu：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法学、研究、正式分析、数据管理。Jianliang Mo：监督、研究、数据管理。Peiran Tong：研究、数据管理。Yong Liu：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、资金获取、概念化。Gaorong Han：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

Yong Liu报告称获得了泰山产业专家计划的财务支持。Yong Liu与山西-泽达新材料研究所的研发项目有关联

致谢

本工作得到了山西-泽达新材料与化学工程研究所（2021SZ-TD005）和泰山产业专家计划的支持。