利用飞秒激光处理提高碳纤维增强塑料（CFRP）层压板的润湿性，使其趋于疏水性：在恶劣环境中的性能评估

《Materials Today Communications》：Tuning Wettability of CFRP Laminates Towards Hydrophobicity via Femtosecond Laser Processing: Performance Evaluation in Aggressive Environments

本研究采用飞秒激光处理技术增强碳纤维增强聚合物（CFRP）表面疏水性，测试其在不同 harsh 环境下的耐久性，发现疏水性虽下降但无显著质量损失，表面氧化但结构稳定，为工程应用提供有效解决方案。

　　碳纤维增强聚合物（CFRPs）因其卓越的机械性能和化学稳定性，已成为航空航天、汽车制造、建筑和海洋工程等多个行业的重要材料。这些材料通常由高强度、高刚度的碳纤维嵌入聚合物基体构成，能够有效结合纤维的承载能力和基体的粘合与力传递功能。这种材料的协同效应使得CFRPs在基础设施、交通工具和工业设备等领域得到广泛应用。然而，尽管CFRPs具备良好的抗腐蚀性和机械可靠性，它们在长期使用中仍面临耐久性挑战，特别是在暴露于恶劣环境的复合结构中，如用于加固的CFRPs。这些挑战主要来源于多种降解机制，包括紫外线（UV）照射、水分渗透、热循环、疲劳、机械冲击、树脂因热和化学老化而降解，以及基体相关的现象，如蠕变、收缩和微裂纹。这些因素共同影响了CFRPs在结构应用中的长期性能。

为了改善CFRPs的表面润湿性，从而缓解这些降解问题，近年来研究人员探索了多种方法。提高CFRPs表面的疏水性或水排斥性被认为是一种关键策略，因为增强的疏水性有助于提高粘接系统中的界面粘附性能。在潮湿环境中，水的吸收可能会加速材料的降解，因此实现和维持疏水表面尤为重要。虽然表面涂层，如聚氨酯、硅基或氟聚合物薄膜，已被用于增强水阻力，但它们往往在长期使用中出现磨损、剥离或分层等问题。这表明，需要更持久的方法，如通过激光加工改变材料表面形貌，从而在材料层面内在地调整润湿性。

激光加工技术作为处理高质量聚合物和复合材料的一种重要手段，近年来得到了广泛关注。它不仅能够提升材料的机械性能，包括粘附性和疏水性，而且在成本和效率方面表现优异。其中，飞秒激光结构化技术被证明是一种高效且多用途的方法，用于增强材料的润湿性。与传统的表面处理方法，如化学蚀刻或喷砂相比，飞秒激光具有超短脉冲持续时间，能够在不破坏基材的情况下实现精确的材料去除。这种能力使得飞秒激光能够在材料表面形成微米和纳米级结构，从而增加表面粗糙度并增强液体排斥性，同时保持材料的机械性能。

表面去除和后续处理优于外部涂层，因为它们与基材融为一体。材料表面的变化是永久性的，所获得的疏水性也较少受到时间因素的影响。此外，激光结构化相较于其他表面纹理技术更具优势，因为激光加工是一种高度可控、非接触的加工方法。在处理CFRPs等材料时，必须调节激光操作参数，以防止由于过热而造成的材料损伤。优化加工参数（如激光脉冲宽度、波长、扫描速度等）可以提高CFRPs样品的质量，但实际操作中很难完全避免材料损伤。

在这一背景下，飞秒激光结构化CFRPs层压板的研究成为提高粘接技术、实现高性能复合结构在严苛环境下的应用的重要途径。理解飞秒激光与材料之间的相互作用机制对于认识为什么飞秒激光是材料去除和表面结构化的首选方法至关重要，因为这些机制能够最大程度地减少热损伤并保持处理材料的完整性。激光与材料的相互作用取决于材料的性质，主要归因于光子诱导的电子激发。在强光场条件下，激光的电场会改变中性原子的库仑势能。当使用飞秒激光处理金属材料时，会在材料中产生大量自由电子。这些自由电子吸收光子能量并迅速激发到高能状态，导致温度急剧上升。在几皮秒内，高能电子将热量传递给周围的原子，使材料温度迅速超过其熔点，从而引发材料的汽化、等离子体的形成以及随后的去除，创造出微米/纳米结构。

然而，使用飞秒激光处理非金属材料时，产生的自由电子较少。这些电子是通过电离过程产生的，包括光电离和冲击电离。当大量自由电子积累时，材料会暂时表现出金属特性。这些自由电子与晶格相互作用，引发非热相变（如静电汽蚀和库仑爆炸）和热相变（如熔化和汽化）。非热相变主要由等离子体膨胀主导，而库仑爆炸则起到重要作用，热相变则涉及晶格加热和随后的熔化。在飞秒激光处理过程中，电子之间的相互作用发生得比电子-声子耦合弛豫时间快得多。因此，电子吸收的能量无法立即传递给晶格原子。电子-电子相互作用导致局部电子温度升高，从而引发非平衡汽蚀。同时，晶格原子保持相对静止，热量传递极少，从而形成较小的热影响区（HAZ）和激光汽蚀区周围的平滑边缘。

此外，飞秒激光的高可控性有助于减少热影响区的影响，并保留CFRPs样品的最大质量。纤维的方向对处理过程中产生的损伤程度有重要影响。材料在一定时间内吸收的激光能量取决于激光功率。激光功率过低可能导致汽蚀效率低下，需要额外的处理；而激光功率过高则可能导致材料过度燃烧，降低加工效率并引起热量积聚，从而扩大热影响区。激光扫描速度在加工过程中决定了激光与材料相互作用的时间。过高的扫描速度会导致激光在材料上的作用时间过短，热量传导和扩散不足，导致材料无法被有效切割。因此，优化操作参数对于确保结构化表面的质量至关重要。

目前，关于通过激光结构化赋予CFRPs复合材料疏水性的研究相对较少。选择性优化操作参数对于赋予碳纤维复合材料疏水性是至关重要的。激光直接书写（LDW）作为一种无掩模、高精度、非接触的微纳纹理技术，近年来成为制造超疏水表面的热门工具。LDW技术在CFRPs复合材料的表面微加工方面引起了广泛关注。无论材料的强度和刚度如何，如金属、聚合物和玻璃，LDW都可以用于制造表面微纳结构。通过使用CO?激光处理CFRPs表面，Nattapat等人[15]展示了可以选择性去除表面树脂层而不损伤纤维的方法。通过使用纳秒LDW在CFRPs表面制造交叉纹路图案，Palmieri等人[34]实现了选择性去除表面树脂，形成了高度为10–12 μm、宽度为23–25 μm、间距为50 μm的微柱结构。然而，这些研究并未评估所获得表面的疏水特性。

另一项研究中，Yang等人[35]使用皮秒激光进行了激光直接书写处理，并通过超声波清洗样品，使用无水乙醇和去离子水清洗CFRPs表面，随后在室温下干燥。所获得的表面表现出优异的疏水性、自清洁性和除冰性能。在另一项研究中，Hauschwitz等人[35]使用了两种激光束的直接激光干涉图案化技术，结合紫外线和红外纳米秒激光源，制造了CFRPs表面的分级微结构。同时，分析了1H,1H,2H,和2H-全氟癸基三乙氧基硅烷薄膜沉积的结构深度和质量。所获得的表面形态使得水接触角达到了171°。在经过不同几何形状和激光条件优化后，Zhang等人[36]制造了一种超疏水的多尺度微纳结构。激光结构化的表面进一步进行了二次处理，将样品浸入2%的1H,1H,2H,和2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中2小时，随后在70°C下干燥1小时。所获得的表面表现出超疏水性，并延长了结冰时间。最重要的是，拉伸测试表明，飞秒激光处理方法并未影响CFRPs的机械性能。

值得注意的是，之前的研究大多结合了激光结构化与额外的处理手段，以增强疏水性和疏水效应的持久性。然而，关于在无二次处理的情况下评估飞秒激光结构化疏水表面在恶劣环境中的耐久性研究仍较为有限。本研究提出了一种新颖的实验方法，利用飞秒激光表面结构化技术来增强CFRPs复合材料的表面形貌和疏水性。通过在CFRPs复合材料上制造交叉纹路微结构，并在不同的条件环境中评估其耐久性，如自来水、盐水、碱性和酸性环境。研究结果为开发无涂层的持久表面处理方法提供了重要依据，展示了在材料加工和性能评估方面的显著进展。

为了确保实验的科学性和有效性，本研究选择了符合特定性能和耐久性要求的材料进行实验。实验材料包括不同厚度和纤维方向的CFRPs样品，以模拟实际应用中可能遇到的各种条件。通过飞秒激光结构化技术，对这些材料表面进行了精确的微纳结构加工，从而改变了其表面润湿性。在实验过程中，对激光参数进行了系统优化，包括激光功率、扫描速度和脉冲宽度，以确保结构化表面的质量和疏水性的稳定性。

研究结果表明，未经处理的CFRPs表面具有亲水性，其水接触角为51.8 ± 0.14°。激光功率对改变层压板表面的润湿性起到了关键作用。样品的厚度也对汽蚀质量产生了重要影响。在2.5 W的激光功率下，1 mm厚的样品表面受到严重热影响，导致部分样品中的碳纤维受损。相比之下，一些样品表现出较为满意的结构化效果，其水接触角为86 ± 0.14°。这一结果表明，通过飞秒激光结构化可以显著提高CFRPs表面的疏水性，同时保持材料的机械性能。

进一步的实验评估表明，激光结构化的样品在不同环境条件下的疏水性变化情况。将激光结构化的样品浸入并置于不同的环境中：自来水（pH 8.0）、盐水（3.5 wt.% NaCl）、碱性溶液（pH 10.5 NaOH）和酸性溶液（pH 2.5 H?SO?），分别持续4小时和24小时。通过评估这些样品的质量损失和表面润湿性，研究发现，自来水对疏水性的短期影响最为显著，其水接触角在4小时后降低了32%。而碱性溶液对疏水性的长期影响最大，其水接触角在24小时后降低了27%。尽管存在这些降低，但未观察到显著的质量损失，这表明材料的宏观降解较少。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）分析，发现样品表面仅出现轻微的环氧树脂降解，氧化现象则表现为碳含量减少和氧含量增加。

本研究还探讨了疏水性稳定性的机制。图16展示了飞秒激光结构化CFRPs表面在恶劣环境下的疏水性稳定性机制。在原始状态下，未结构化的CFRPs表面容易被液体润湿，对应于Wenzel润湿机制。相比之下，通过飞秒激光汽蚀制造的交叉纹路结构化使得表面处于Cassie–Baxter润湿状态。然而，在暴露于恶劣环境时，化学相互作用与表面基团以及部分氧化可能会影响疏水性的稳定性。尽管如此，结构化的表面仍然表现出较高的疏水性，这表明飞秒激光结构化在改善CFRPs表面性能方面具有显著优势。

通过实验分析，可以得出以下结论：飞秒激光结构化技术能够有效提高CFRPs表面的疏水性和结构化效果，同时保持材料的机械性能。激光结构化的表面在不同环境条件下的疏水性变化情况表明，虽然疏水性会受到一定影响，但材料的宏观降解程度较低。这一结果为开发无涂层的持久表面处理方法提供了重要依据，并展示了在材料加工和性能评估方面的进展。此外，研究还表明，通过优化激光参数，可以实现更精确的表面结构化，从而提高疏水性和材料的耐久性。

综上所述，飞秒激光结构化技术在提高CFRPs表面疏水性和耐久性方面具有重要应用价值。通过精确的表面结构化，可以有效增强材料的润湿性，提高其在潮湿环境下的性能。同时，激光结构化方法能够减少材料的宏观降解，保持其机械性能。这些研究成果为未来开发高性能、耐久性强的CFRPs复合材料提供了理论和技术支持，并为相关工程应用提供了重要参考。