多孔CoGa?O?尖晶石微球的简便合成方法——作为锂离子电池有前景的负极材料

《Materials Today Communications》：Facile synthesis of porous CoGa 2O 4 spinel microspheres as promising anode material for lithium-ion batteries

采用溶剂热法成功制备多孔CoGa2O4微球，经600-900℃烧结形成纯尖晶石相，结晶度随温度升高而增强。800℃样品初始放电容量达2108.7mAh/g，循环100次后容量保持率1000.6mAh/g，高倍率下仍保持903.2mAh/g，优异性能源于多孔结构缓解体积膨胀并促进离子扩散。

　　

赵莉|杨胜轩|王振燕|姜华通|蔡东晓|刘定荣|李波|段秀兰|于发鹏

中国山东省大学晶体材料研究所晶体材料国家重点实验室，济南 250100

摘要

本研究采用简单的溶剂热法成功制备了多孔CoGa₂O₄微球。经过600–900 ℃的煅烧后，所得材料结晶为纯尖晶石相，且随着温度的升高，结晶度不断提高。这些直径约为1 μm的CoGa₂O₄微球由相互连接的纳米颗粒组成，具有多孔结构。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Co²⁺和Ga³⁺离子分别分布在尖晶石晶格的四面体和八面体配位位点上。随着退火温度的升高，CoGa₂O₄的反演程度降低，表明在更高的烧结温度下其结构趋于更加有序。在800 ℃下退火的CoGa₂O₄微球表现出优异的电化学性能，初始放电容量为2108.7 mAh g^?1，库仑效率为77.22％。即使经过100次循环后，材料仍保持较高的可逆容量，为1000.6 mAh g^?1。此外，该材料还具有良好的倍率性能，在1000 mA g^?1的电流密度下仍能保持903.2 mAh g^?1的放电容量。这些优异的电化学性能主要归因于其多孔微球结构，该结构有效减缓了纳米颗粒的聚集，并在循环过程中缓冲了体积膨胀，从而促进了电解液的渗透和锂离子的扩散。

引言

随着从化石燃料向可再生能源的快速转变，锂离子电池（LIBs）已成为领先的储能技术，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备中。作为LIBs的关键组成部分，阳极材料显著影响电池的能量密度、循环稳定性和安全性。然而，传统的石墨阳极具有相对较低的理论比容量（372 mAh g^?1），这凸显了开发具有更好电化学性能的新型阳极材料的迫切需求[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。为了满足这一需求，大量研究集中在替代阳极材料上，过渡金属氧化物（TMOs）和过渡金属硫化物（TMSs）被认为是最有前景的候选材料[6]、[7]。像MoS₂、CoS₂和SnS₂这样的金属硫化物具有比石墨更高的理论容量，并且具有能够容纳Li⁺离子的层状或隧道结构[8]、[9]。然而，它们存在体积膨胀严重、导电性差以及产生有毒硫副产物等缺点[10]。相比之下，包括Fe₃O₄和Co₃O₄在内的金属氧化物具有更好的化学稳定性、较小的体积变化和成本效益，因此成为有吸引力的替代品[11]、[12]、[13]、[14]。在众多候选材料中，尖晶石型氧化物因其独特的三维离子扩散通道而受到越来越多的关注，这些通道有助于锂离子的插入/提取过程，从而提升电化学性能[15]、[16]、[17]、[18]。目前，尖晶石型氧化物阳极材料主要包括基于Mn、Fe和Co的化合物，如MgMn₂O₄、ZnFe₂O₄和MgCo₂O₄，这些化合物都具有较高的理论比容量和良好的循环稳定性[19]、[20]、[21]、[22]。

作为一种尖晶石型材料，CoGa₂O₄因其优异的电化学活性而被广泛研究用于燃料电池催化剂、光催化和锂离子混合电容器[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。先前的研究表明，基于Ga的尖晶石材料可以同时结合转化和合金化反应机制，从而提供更高的理论容量[28]、[29]。过渡金属钴（Co）的氧化还原电位与锂离子的插入/提取过程非常吻合，使其成为LIB电极材料中的常用成分[22]、[30]、[31]。因此，CoGa₂O₄尖晶石作为LIB阳极材料具有巨大潜力。

然而，尖晶石型材料在电化学循环过程中存在显著的体积膨胀问题，这会导致结构退化和容量衰减。合理的微观结构设计已被证明是提高电化学性能的有效方法。特别是，将材料纳米化可以有效缓解由体积变化引起的机械应变，而由纳米颗粒构成的定制形态可以进一步抑制颗粒聚集并增强结构稳定性[32]、[33]、[34]。

为了充分利用CoGa₂O₄作为高容量阳极的潜力，进行定制的形态工程至关重要。先前的研究表明，多孔结构可以增加电解质与电极材料之间的接触面积，缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子电池的储锂性能[35]、[36]。在本研究中，通过使用甘油和异丙醇作为溶剂，采用溶剂热法制备了多孔CoGa₂O₄尖晶石微球，并系统研究了不同退火温度下材料的结构和电子演变。通过电化学测量评估了储锂性能，并探讨了形态、微观电子结构与储锂行为之间的相关性。

CoGa₂O₄多孔微球的合成

多孔CoGa₂O₄尖晶石微球是通过溶剂热合成方法制备的。制备过程详见补充材料中的图S1。具体步骤如下：首先将0.0025 mol的Co(NO₃)₂·6H₂O和0.005 mol的Ga(NO₃)₃·xH₂O溶解在60 mL的异丙醇中，然后加入20 g的甘油并搅拌至混合均匀。随后将混合物转移到内衬特氟龙的高压釜中，在180 ℃下加热6小时。

相组成和形态

在600–900 °C下收集的CoGa₂O₄材料的XRD图谱显示在图1中。所有衍射峰的位置与标准CoGa₂O₄（JCPDS编号11–0698）图谱完全吻合，证实形成了纯CoGa₂O₄尖晶石相。随着退火温度的升高，这些峰变得更尖锐，表明结晶度提高。具体来说，位于大约30.4°、35.85°、43.49°、57.41°和63.19°的峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。

结论

通过简单的溶剂热方法成功合成了具有多孔微球结构的CoGa₂O₄尖晶石阳极材料。XPS分析表明，CoGa₂O₄材料具有部分反演的尖晶石结构，且随着退火温度的升高，反演程度从0.71降低到0.55，表明在较高温度下阳离子分布更加有序。系统研究了在600–900 °C下退火的样品的电化学性能。

CRediT作者贡献声明

赵莉：撰写原始草稿、进行实验研究、进行数据分析。杨胜轩：撰写原始草稿、进行实验研究、进行数据分析。王振燕：进行数据分析。姜华通：进行实验研究。蔡东晓：进行实验研究、进行数据分析。刘定荣：进行数据分析。李波：提供指导、制定实验方法。段秀兰：提供指导、进行实验研究。于发鹏：提供指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家关键研发计划（项目编号：2023YFB3210700）、国家自然科学基金（项目编号：52372008）以及山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023MB111）的支持。