一种简单快速的方法，通过碱熔融和热电离质谱技术分析土壤和沉积物中的236U/238U同位素比值

《Microchemical Journal》：Simple and rapid method for 236U/238U isotope ratio analysis in soil and sediment by alkali fusion and thermal ionization mass spectrometry

本研究开发了一种快速、高效的铀-236同位素分析技术，结合NaOH融解与热电离质谱（TIMS），无需灰化步骤，实现7小时内完成批量样品预处理，铀回收率超过80%，并通过认证材料验证准确度达0.11%。该方法适用于核事故调查、环境监测及核材料溯源等领域。

　　随着科技的进步和对核材料研究的深入，铀同位素分析在多个领域中扮演着至关重要的角色。无论是核能利用、核武器研发还是环境监测，铀同位素的精确测定都是获取关键信息的重要手段。其中，铀-236（²³⁶U）作为铀的微量同位素，其在核事故、核材料溯源以及环境研究中具有特殊的意义。然而，传统的铀同位素分析方法往往存在步骤繁琐、耗时较长、操作复杂等问题，难以满足快速、高效、精准的分析需求。因此，开发一种适用于土壤和沉积物样本的快速、高效且高精度的铀同位素分析方法成为当前研究的热点。

铀的发现可以追溯到1789年，但其在核能和军事领域的应用则是20世纪的重要成果。铀的天然同位素包括²³⁴U、²³⁵U和²³⁸U，其中²³⁵U因其能够通过热中子引发裂变反应，成为核能利用的核心同位素。而²³⁸U作为天然铀的主要成分，占比高达99.275%，虽然本身不具备直接裂变能力，但可通过中子捕获和β衰变转化为可裂变的钚-239（²³⁹Pu）。²³³U和²³⁶U则在核材料溯源中具有重要价值，它们的原子比可以作为核材料来源和历史的“指纹”信息。例如，²³³U/²³⁶U比值可用于识别核材料的来源，而²³⁶U/²³⁸U比值则能够提供关于核材料是否受到人为干预的线索。

在核事故或核污染事件中，土壤和沉积物往往成为核材料的重要沉积场所。这些样本中铀同位素的比值会与自然状态下的比值产生显著差异，因此能够作为判断核污染程度的重要指标。然而，传统的铀同位素分析方法，如总溶解法，通常需要较长的处理时间，且在操作过程中容易受到自然铀同位素的干扰。例如，在切尔诺贝利核电站污染的土壤样本中，通过总溶解法得到的²³⁵U/²³⁸U比值范围为7.64?×?10^?3至9.68?×?10^?3，而²³⁶U/²³⁸U比值则在1.10?×?10^?4至1.03?×?10^?3之间。这些数据表明，自然铀同位素的存在对分析结果产生了显著影响，使得传统方法难以准确区分自然来源与人为污染。

为了克服这些挑战，近年来研究者们开始探索更高效、更快速的铀同位素分析方法。高温熔融法作为一种快速处理固体样本的技术，已被广泛应用于环境样本中铀和钚的分析。例如，使用LiBO₂进行高温熔融处理，能够在4小时内完成3克土壤样本的溶解，并获得超过80%的铀回收率。此外，这种方法在处理较大样本时也能保持较高的回收率，适用于5克土壤样本的钚分析。然而，高温熔融法也存在一定的局限性，如需要极高的温度（至少1000?°C）才能实现有效的反应，这不仅增加了操作难度，还可能引入额外的污染风险。

相比之下，使用NaOH进行碱熔处理的方法在某些情况下显示出优势。这种方法不仅能够快速溶解样品，还能够在较低的温度下实现高效的铀回收。例如，一种基于NH₄HSO₄和NH₄HF₂的低温熔融法，在250?°C的条件下即可完成样品的溶解，回收率分别为70%和>90%。尽管这种方法在处理小样本时表现出色，但在处理大样本时仍存在一定的局限性，因为回收率较低，难以满足对高浓度铀同位素的分析需求。

在铀同位素分析中，²³⁶U的浓度通常极低，其²³⁶U/²³⁸U比值范围从全球降尘影响的土壤样本中的10^?9至10^?7，到海洋环境中的10^?12不等。而在核活动或核事故影响的土壤样本中，该比值可以达到10^?3。因此，对于²³⁶U的分析不仅需要高灵敏度，还必须能够有效排除其他同位素的干扰。加速器质谱法（AMS）因其低检测限和出色的同位素干扰抑制能力，被广泛应用于²³⁶U的超痕量分析。然而，AMS设备昂贵且操作复杂，难以在常规实验室中广泛应用。

另一种高效且成本相对较低的分析技术是电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），特别是其多接收器变种（MC-ICP-MS）。MC-ICP-MS能够实现高精度的铀同位素比值测定，其检测限可达6?×?10^?8，在含有0.4至0.6纳克铀的样本中，其绝对准确度低于1 ppm。然而，ICP-MS在分析²³⁶U时仍面临一些挑战，如²³⁵UH⁺的同位素干扰、²³⁸U的尾效应以及基质效应。这些问题限制了ICP-MS在某些复杂样本中的应用。

相比之下，热离子化质谱法（TIMS）因其高精度和高稳定性，在铀同位素分析中具有独特的优势。TIMS结合了高分辨率和高灵敏度，能够实现对铀同位素比值的精准测定。在使用RPQ（慢速电荷四极杆）减速透镜系统的情况下，TIMS的检测限可以低至1.2?×?10^?10，适用于痕量铀同位素的分析。TIMS在核材料溯源和环境研究中已被成功应用，特别是在铀和钚的同位素比值分析方面。然而，TIMS在分析²³⁶U/²³⁸U比值时仍面临一定的挑战，如离子化效率较低和样品前处理过程较为复杂，需要操作者具备较高的专业技能。

此外，样品前处理过程中，杂质的存在可能抑制铀离子的形成，影响分析的准确性。因此，通常需要使用树脂等方法对铀进行高效分离和纯化。例如，UTEVA?树脂已被广泛应用于铀的分离和富集，能够有效去除样品中的杂质，提高铀同位素分析的精度。然而，这一过程往往需要较长的时间，并且对操作条件有较高的要求。

为了解决这些问题，本研究提出了一种结合碱熔处理与TIMS分析的快速、高效且高精度的方法。该方法通过优化碱熔参数和纯化步骤，实现了对铀的高效回收和样品的快速处理。具体而言，土壤或沉积物样本与NaOH混合后，在高温下进行熔融处理，随后使用浓硝酸溶解熔融产物。经过UTEVA?树脂纯化后，铀溶液被收集并浓缩，最终通过高精度TIMS进行同位素比值的测定。该方法不仅避免了传统的灰化过程，还减少了蒸发损失，实现了直接纯化，从而提高了样品处理效率。

在实验过程中，研究人员对碱熔处理的关键参数进行了优化，包括样品与NaOH的质量比、是否进行灰化处理以及用于溶解熔融样品的酸种类。这些优化措施有效提高了铀的回收率，使其超过80%。同时，整个样品处理过程在7小时内完成，大大缩短了传统方法所需的时间。该方法的稳定性和适用性通过分析认证参考材料和IAEA参考材料得到了验证，显示出其在不同环境样本中的广泛适用性。

本研究的创新之处在于，将碱熔处理与TIMS分析相结合，开发出一种适用于环境样本的快速铀同位素分析方法。该方法不仅简化了样品处理流程，还提高了分析的效率和精度，为核事故调查、核材料溯源以及环境研究提供了新的解决方案。此外，该方法的开发还得到了国家自然科学基金和中国科学院高能物理研究所创新基金的支持，体现了科研界对这一领域研究的重视。

通过该方法，研究人员能够快速、准确地测定土壤和沉积物样本中的²³⁶U浓度及其与²³⁸U的同位素比值。这些数据对于评估核污染程度、追溯核材料来源以及研究海洋循环系统等具有重要意义。在实际应用中，该方法可以用于核应急事件、核材料溯源调查以及环境研究等多个领域，为相关工作提供可靠的技术支持。

综上所述，铀同位素分析在核科学和环境研究中具有不可替代的作用。然而，传统的分析方法在效率和精度方面存在一定的局限性。因此，开发一种快速、高效且高精度的分析方法成为当前研究的重点。本研究提出的方法结合了碱熔处理和TIMS分析的优势，有效克服了传统方法的不足，为铀同位素分析提供了新的思路和技术路径。该方法不仅提高了分析效率，还保证了结果的准确性，具有广泛的应用前景。