基于深度共晶溶剂功能化的金属有机框架的温度敏感分散固相微萃取技术用于水中雌激素的测定

《Microchemical Journal》：Deep eutectic solvent functionalized metal-organic framework based temperature-sensitive dispersive solid-phase microextraction for the determination of estrogens in water

基于DES@MOF复合材料开发的TSP-DSPME-HPLC-UV新方法，成功用于环境水体中雌激素的高灵敏度检测，展现出优异的线性（R2≥0.9978）和低检测限（0.32–1.2 ng/mL），加标回收率81.0–109%。

　　

陈晓梅|张凤林|贾丽娟|宋少飞

运城大学应用化学系，中国运城044000

摘要

首次通过后合成修饰制备了深度共晶溶剂（DES）功能化的金属有机框架（MOF）。通过综合表征（傅里叶变换红外光谱、Brunauer-Emmett-Teller法、X射线衍射）验证了DES@MOF的成功制备。将其用作温度敏感型分散固相微萃取（TSP-DSPME）的吸附剂，用于在高性能液相色谱-紫外检测器（HPLC-UV）分析前富集雌激素。DES的引入为雌激素吸附提供了多个结合位点，并提高了MOF在水中的稳定性。在优化条件下，TSP-DES@MOF-DSPME-HPLC-UV方法表现出高线性（R²≥0.9978）和低检测限（0.32–1.2 ng mL^?1）。该方法成功用于环境水样中雌激素的测定，回收率介于81.0–109%之间。本研究为环境水样中雌激素的高灵敏度检测提供了一种新策略。

引言

雌激素是一类典型的内分泌干扰化学物质，不仅对人类生长发育和免疫调节有益，还在皮肤病治疗和避孕方面具有广泛的应用[1,2]。虽然雌激素被广泛用于疾病的治疗和预防，但过量使用会导致女性内分泌紊乱，进而引发不孕症，同时也会影响男性生殖系统[3,4]。研究表明，环境中的雌激素主要通过人类或动物的排泄物以多种途径释放。一旦过量雌激素通过食物链进入人体，将严重损害人们的身体健康[5,6]。因此，富集和分析水中的雌激素具有重要意义。

与传统固相萃取（SPE）相比，分散固相微萃取（DSPME）因其操作简便和溶剂消耗低而具有广泛的应用前景[[7], [8], [9], [10]]。磁性分散固相萃取（MDSPE）的出现进一步简化了吸附剂的回收过程[[11], [12], [13], [14], [15]]。近年来，我们的研究小组致力于研究温度敏感聚合物（TSPs），并将其与DSPME和DLLME结合，开发出新的TSP-DLLME和TSP-DSPME方法[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。热敏聚合物的引入简化了吸附剂和萃取剂的分散与回收过程。在这些方法中，固体吸附剂和液体萃取剂的设计与开发起着关键作用[25,26]。

本研究的主要目的是设计和合成金属有机框架（MOFs）与深度共晶溶剂（DESs）的复合材料，并开发一种新的TSP-DES@MOF-DSPME-HPLC-UV方法来检测水样中的雌激素。众所周知，MOFs由于其较大的表面积、丰富的活性位点、有序的结构以及易于功能化而成为有效的吸附剂[26,27]。与其他MOF材料相比，UiO-67具有较大的孔径、较大的比表面积以及在水溶液中的良好热稳定性和化学稳定性，已被广泛研究。然而，单一MOF对特定目标的吸附能力仍有提升空间。研究表明，通过修饰孔隙内外表面或与不同功能材料复合，可以显著提高MOFs的性能[28,29]。本研究利用DESs来弥补MOFs的不足。近年来，DESs受到了广泛关注，因其环保、价格低廉、制备容易且毒性低而成为一种新型的绿色可持续溶剂[30,31]。本研究结合了TSPs、MOFs和DESs的优点，开发了一种新型且简便的水样中雌激素分析前处理方法。

化学试剂与材料

L-薄荷醇、百里酚和1-十二醇购自Macklin Biochemical Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。所研究的雌激素标准品包括雌二醇（E2）、雌酮（E1）、己烯雌酚（DS）、醋酸甲羟孕酮（MPA）和四甲基氯化铵，由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）提供。乙醇（EtOH）和丙酮（AC）由Kemao Chemical Reagents Co., Ltd.（天津，中国）提供。HPLC级乙腈（ACN）由...

DES@UiO-67的表征

为确认DES已成功与UiO-67结合，采用了FT-IR进行表征。如图1a所示，DES1@UiO-67样品在1597、1541、1411、769和657 cm^?1处的典型吸附峰分别对应于苯环上的C=C双键振动、O=C和Zr=O单键的对称与非对称振动。这与先前的研究结果一致[16]

结论

本研究合成了DES@MOF复合材料，并将其与HPLC-UV结合用于水样中雌激素的TSP-DSPME检测。为了优化方法性能，系统研究了DES、无机盐和分散剂等参数。在最佳条件下，该方法的应用范围为5.0–500 ng mL^?1

作者贡献声明

陈晓梅：撰写——初稿撰写、验证、软件使用、方法设计、资金申请、概念构思。张凤林：撰写——审稿与编辑、资金申请。贾丽娟：撰写——审稿与编辑。宋少飞：撰写——审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省科学技术厅应用基础研究计划（202303021222245、202403021222301）、运城大学研究项目（QZX-2023010、YQ-2023026、YY-202315）以及山西省高等学校科技创新计划（2024L331）的支持。