土壤pH值和矿物学特性决定了酸性土壤中烟气脱硫产生的石膏中氟化物的淋溶情况

《Soil Dynamics and Earthquake Engineering》：SOIL pH AND MINERALOGY GOVERN FLUORIDE LEACHING FROM FLUE GAS DESULFURIZATION GYPSUM IN ACIDIC SOILS

氟化物淋失与FGD石膏土壤改良的环境风险评估及固化机制研究，显示土壤中铝、铁羟基氧化物及交换铝显著吸附氟化钙，淋失量减少83%-93%。在1-2%添加率下，氟浓度低于WHO饮用水标准（1.5 mg/L），生态风险低（RQ<1）。长期安全应用需结合土壤特性。

　　该研究聚焦于评估在酸性农业土壤中使用烟气脱硫石膏（FGD石膏）作为土壤改良剂时，氟化物（F?）的淋溶动态及其潜在的环境风险。研究结果表明，FGD石膏中的氟化物在酸性土壤中被有效固定，因此其环境迁移性较低，对生态系统造成的毒性风险也相对较小。这一发现对于推动FGD石膏在农业土壤改良中的应用具有重要意义，因为它表明这种工业副产品可以在不带来显著环境危害的情况下被安全利用。

研究背景显示，为了减少大气中的二氧化硫（SO?）排放，燃煤电厂普遍采用了FGD技术。其中，湿法石灰石FGD是应用最广泛的工艺之一，通过将SO?吸收至石灰石浆液中并氧化生成硫酸盐，最终从吸收器中提取并脱水得到FGD石膏。这种石膏不仅被用于建筑石膏板和水泥工业，还被广泛用于废物稳定化、矿山复垦以及垃圾填埋。随着FGD石膏产量的增加，寻找回收利用的替代方案变得尤为重要，以减少填埋成本并减轻环境负担。

FGD石膏在农业中的应用已经显示出一些益处，例如提高土壤的水分渗透率和保持能力、减少土壤板结和侵蚀、降低高磷表层土壤向水体流失的磷含量、为植物提供矿物质营养（如钙和硫），以及缓解酸性土壤中铝（Al）毒性的负面影响。然而，FGD石膏中可能含有氟化物，其在土壤中的淋溶可能对环境构成威胁。特别是，由于FGD石膏在脱硫过程中与石灰石浆液反应，会生成氟化钙（CaF?），其溶度积常数（Ksp）约为10?1?.57，这意味着氟化钙在自然条件下的溶解度较低。但温度和离子强度的变化可能会影响其溶解性，从而改变氟化物的迁移潜力。

在实验设计方面，研究者对两种具有代表性的酸性土壤——一种是具有沙壤质地的Luvisol（土壤A），另一种是具有沙壤质地的Acrisol（土壤B）进行了批量和柱状淋溶实验，以评估不同FGD石膏施用比例（1-10 wt%）下氟化物的释放和迁移情况。同时，还进行了顺序提取实验，以分析土壤中氟化物的固定机制。这些实验的结果显示，土壤对氟化物的吸附和固定能力显著，特别是在施用1-2 wt% FGD石膏的情况下，氟化物的淋溶量减少了超过83%，且淋出液中的氟化物浓度始终低于世界卫生组织（WHO）规定的饮用水氟化物浓度标准（1.5 mg L?1）。这表明，即使在较高的FGD石膏施用比例下，氟化物的迁移仍受到土壤本身的化学特性所限制。

在土壤特性方面，研究发现，土壤A和土壤B的pH值在施用FGD石膏后显著升高，从原始的酸性（pH分别为4.4和4.2）提升至接近中性（pH分别为6.1和6.0）。这种pH的提升与FGD石膏的施用有关，因为石膏中的钙离子能够中和土壤酸性，促进铝和铁（Fe）的氧化物沉淀，从而形成稳定的氟化物吸附复合物。此外，土壤中的交换性铝（Al_ex）和可溶性铝（Al_DCBCB）以及铁（Fe_DCBCB）和铁（Fe_AO）含量对氟化物的固定起着重要作用。这些铝和铁氧化物的存在为氟化物提供了大量吸附位点，限制了其在土壤中的移动性。

研究还发现，土壤中的有机质（OM）在氟化物固定中起到了次要作用。尽管OM的吸附能力相对较低，但在某些情况下，它能够通过桥接作用帮助氟化物与土壤中的活性官能团结合，从而减少其在土壤中的迁移潜力。这种现象在有机质丰富的土壤中尤为明显。然而，由于铝和铁氧化物的吸附能力更强，它们在氟化物固定中占据主导地位。

实验结果进一步表明，氟化物的迁移主要受到土壤类型的影响。土壤B由于含有更多的非晶态铝和铁氧化物以及较高的交换性铝含量，其氟化物固定能力优于土壤A。在FGD石膏施用比例为10 wt%的情况下，土壤B中氟化物的淋溶量仅占初始施用量的不到20%，而土壤A的淋溶量也低于20%。这种限制性的迁移表明，酸性土壤能够有效降低FGD石膏中氟化物的环境风险，尤其是在农业实践中常用的施用比例（< 2 wt%）下，氟化物的浓度始终低于环境安全阈值。

此外，研究者还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了FGD石膏淋溶液与土壤相互作用后的化学变化。FTIR结果表明，FGD石膏中的氟化物可能与土壤中的非晶态铝和铁氧化物发生反应，形成新的矿物相，如铝-氢氧化物-硫酸盐（basaluminite）和铁（III）-氢氧化物-硫酸盐（schwertmannite）。这些矿物相在酸性条件下形成，并在一定程度上限制了氟化物的释放。同时，氟化物在这些矿物相中的吸附作用显著，这进一步降低了其在土壤中的移动性。

顺序提取实验的结果进一步支持了上述结论。氟化物在土壤中的分布主要集中在残余相（95-96%），表明其在土壤中具有较高的稳定性。在较低的FGD石膏施用比例（1 wt%）下，氟化物的分布模式基本保持不变，而在较高的施用比例（10 wt%）下，氟化物的水溶性部分有所增加，但总体上仍保持较低水平。这表明，即使在高施用比例下，土壤中的氟化物仍然主要以固定形式存在，其迁移能力受到显著限制。

研究还指出，氟化物的迁移可能受到多种因素的影响，包括土壤的pH值、氧化还原条件以及有机质的施用。在碱性条件下，氟化物可能从吸附位点释放，而在还原条件下，铁氧化物可能溶解，释放之前固定的氟化物。因此，为了进一步降低氟化物的迁移风险，可能需要结合其他氟化物固定材料，特别是在pH条件不利的情况下。此外，长期施用FGD石膏或土壤条件的变化可能增加氟化物的迁移性，因此有必要进行长期研究和现场验证，以确保FGD石膏在农业土壤改良中的可持续应用。

总的来说，该研究为FGD石膏在酸性土壤改良中的应用提供了重要的科学依据。尽管FGD石膏中可能含有较高浓度的氟化物，但其在酸性土壤中的迁移受到土壤化学特性、pH变化以及矿物相形成的显著限制。这些因素共同作用，使得氟化物在土壤中保持较高的固定性，从而降低了其对水体和生态系统的潜在危害。因此，FGD石膏可以被视为一种安全且可持续的土壤改良剂，有助于解决酸性土壤的环境问题，同时减少工业副产品的环境负担。