新型镁合金绿色表面预处理技术：基于有机磷酸盐转化膜的无电解镍涂层及其耐磨性和耐腐蚀性能

《Surfaces and Interfaces》：Novel Green Surface Pretreatment of Magnesium Alloys: Electroless Nickel Coating Based on Organophosphate Conversion Film and Its Wear and Corrosion Performance

AZ31B镁合金通过新型一步化学转化工艺制备金属-有机膦酸层，提升耐腐蚀和磨损性能。采用ATMP/HEDP二元膦酸体系与Zn2?协同形成致密转化膜，经历基体溶解、膜初生和膜生长三阶段。电镀Ni-P复合涂层在3.5wt% NaCl溶液中腐蚀电流密度低至1.36μA/cm2，磨损率9.98×10?? mm3/N·m，中性盐雾720小时无可见腐蚀。相比单膦酸体系，该复合涂层具有更优防护性能，为环保型镁合金电镀提供新方法。

　　

吴彤|左汉阳|严洪林|肖继元|张云波|徐正宏|刘文丽|卢建红

四川科技大学材料科学与工程学院，中国自贡643000

摘要

为了提高AZ31B镁合金的耐腐蚀性和耐磨性，采用了一种新型的一步化学转化工艺来制备金属-有机膦酸涂层，该工艺基于无电镍镀层技术。该涂层的形成得益于Zn²⁺与由氨基三甲基亚膦酸（ATMP）和羟乙基二膦酸（HEDP）组成的二元有机膦酸体系之间的协同作用，整个过程包括基底溶解、薄膜形成和薄膜生长三个阶段。化学成分分析表明，预处理膜主要由有机膦酸复合物、Zn和ZnF₂、MgF₂组成。在预处理表面上成功沉积了高附着力的无电Ni-P涂层。在3.5 wt% NaCl溶液中，Ni-P / (二膦酸转化膜)复合涂层的腐蚀电流密度（i_corr）为1.36 μA/cm2，磨损率为9.98?×?10^?9 mm³/N·m。经过720小时的中性盐雾测试后，样品表面没有出现明显的腐蚀现象。与Ni-P / (单膦酸转化涂层)复合涂层相比，该涂层表现出更优异的耐腐蚀性和耐磨性。本研究为镁合金上的新型环保无电镍镀层技术提供了重要参考。

引言

镁合金具有诸多优点，如低密度、极高的比强度、优异的阻尼性能以及强大的电磁屏蔽能力，因此在航空航天和电子行业中得到广泛应用。然而，镁合金的主要缺点是耐腐蚀性和耐磨性较差[[1], [2], [3], [4]]。为了解决这一问题，人们开发了多种表面改性技术[[5]]，其中无电Ni-P涂层是一种被广泛采用的方法[[6], [7], [8], [9], [10]]。无电Ni-P涂层具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性，并且表面具有金属光泽。但由于镁合金表面形成的多孔氧化膜以及镁合金本身的高反应性，直接沉积镍磷合金往往会导致涂层不均匀且附着力不足。因此，需要进行预处理以改善界面结合并在镁合金表面生成活性位点[[11], [12], [13]]。

传统的镁合金无电镀前处理方法包括用铬酸蚀刻去除氧化膜，然后通过氢氟酸活化形成氟化表面膜以保护基底，接着进行氰化物浴铜镀层处理，最后进行锌镀前处理以提供Ni-P涂层的活性位点[[14], [15], [16], [17], [18], [19]]。为了减少Cr??和氰化物的环境危害，一些研究者用植酸替代了铬酸蚀刻，并用硅烷偶联剂和钯离子沉积的薄膜替代了传统的预处理方法[[20]]。尽管钯盐能够生成足够的活性位点，但它们对环境有害且容易污染镀液[[12]]。因此，研究人员提出了一种新的预处理方法——在微弧氧化处理后使用银离子活化镁合金表面，从而实现了成功的Ni-P镀层[[8]]。对于工业应用而言，微弧氧化设备和银离子的高成本促使人们探索更环保、低成本的替代方案：磷酸锌/钼酸盐化学转化预处理[[21]]。然而，需要指出的是，钼和铬及其衍生物均被归类为欧盟危险化学品的第二类（List II）[[22]]。因此，开发经济高效、操作简便且环境友好的预处理方法对于镁合金上的Ni-P涂层应用至关重要。

大多数有机膦酸对人体无毒，且在工业水处理和环境污染控制、金属管道表面的防腐保护方面具有经济性。有机膦酸涂层具有粘附性和微孔结构[[23], [24], [25]]，这些特性使得有机膦酸转化涂层在镁合金的无电Ni-P镀前处理中具有应用潜力。基于我们的初步研究，我们在钛合金表面制备了含有有机膦酸和锌离子的预处理膜，从而实现了成功的镍镀层[[26]]。氨基三甲基亚膦酸（ATMP）和羟乙基二膦酸（HEDP）是可生物降解的有机膦酸，它们通过与金属离子（Mg2?、Zn2?）结合在镁合金表面形成自组装膜，既能减少基底腐蚀，又能生成Ni-P沉积的活性位点[[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35]]。利用ATMP/HEDP的协同效应[[36]]，本研究开发了一种新型的一步环保预处理方法。该方法可在AZ31B合金表面形成致密的预处理膜，随后沉积无电镍层，并对预处理膜和Ni-P涂层进行了系统的表征，阐明了其形成机制。

材料

AZ31B镁合金的尺寸为30 mm × 35 mm × 0.5 mm（含2.5∽3.0 wt%铝、0.7∽1.3 wt%锌、0.2∽1.0 wt%锰以及剩余的镁），依次使用800、1200、2000目砂纸进行打磨，然后用丙酮和去离子水清洗，最后用吹风机吹干。

在镁合金上制备无电预处理膜及Ni–P涂层

预处理液（表1）的pH值调整为2.5，并加入10%的NaOH。将AZ31B基底浸入预处理液中，在70°C下处理5分钟以通过化学沉积形成涂层。为了提高耐腐蚀性（表2），还添加了碱性物质

预处理膜的形成

图1展示了AZ31B在多种预处理溶液中的开路电位（OCP）变化，反映了预处理膜生长动力学的三个阶段：

阶段I（基底溶解阶段约4秒）：当AZ31B基底浸入预处理液中时，表面的自然氧化膜被去除，基底暴露出来，导致开路电位从-0.16 V降至-1.38 V，这是由于镁的活性阳极溶解（Mg → Mg2? + 2e^?）所致

结论

通过ATMP、HEDP及其混合体系，采用一步法制备了有机膦酸-锌转化膜。系统地分析了该膜的形态和成分。随后在预处理膜上制备了Ni-P合金复合涂层，并对其微观结构和功能性能进行了研究：

1.

ATMP/HEDP-锌预处理膜的形成过程分为三个阶段：基底溶解、薄膜初步形成以及薄膜

CRediT作者贡献声明

吴彤：撰写——审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、验证、监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、实验设计、资金获取、数据分析、概念构思。左汉阳：资源协调、方法设计。严洪林：资金获取。肖继元：项目管理。张云波：实验实施。徐正宏：方法设计。刘文丽：软件应用。卢建红：验证、监督、资源协调、项目统筹

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了四川科技大学“科技创新团队计划”提供的创新资助（项目编号：SUSE652A008）的慷慨支持。