基于Ag?CrO?/g-C?N?/MoS?异质结结构的无偏光电化学适配体传感器，用于超灵敏检测氧甲酸盐

《Talanta》：A Bias-Free Photoelectrochemical Aptasensor Based on Ag 2CrO 4/g-C 3N 4/MoS 2 Z-Scheme Heterojunction for Ultrasensitive Detection of Omethoate

本研究开发了一种基于Ag2CrO4/g-C3N4/MoS2三元Z-Scheme异质结的零偏压光电化学aptasensor，实现对高毒农药奥美菊酯的超低检测（23 fM）和宽线性范围（0.0002-200 nM），并在实际样品中表现出高回收率（98.97%-105.85%），为农药残留现场监测提供新方案。

　　本研究提出了一种新型的无偏压光电化学（PEC）适配体传感器，用于检测高毒性的有机磷农药——二甲硫基甲酸酯（OMT）。随着全球农业的快速发展，农药的广泛应用显著提高了农作物产量，但也带来了严重的农药残留问题，对生态环境和食品安全构成了潜在威胁。OMT因其对多种害虫和螨类的高效触杀作用，以及在低温条件下仍保持高生物活性，被广泛应用于农业生产中。然而，其高毒性特征使其成为食品安全和环境监测中的重要关注对象。因此，开发一种灵敏度高、选择性好、操作简便且适用于现场检测的分析工具，对于保障食品安全和环境健康具有重要意义。

传统的农药检测方法，如荧光光谱、质谱和高效液相色谱-质谱联用技术，虽然在检测精度和灵敏度方面表现出色，但往往成本高昂、操作复杂，且缺乏便携性，难以满足现场快速检测的需求。相比之下，光电化学技术因其利用光能作为能源输入、结构简单、成本较低等优势，逐渐受到研究者的青睐。PEC技术通过设计具有光响应特性的材料，可以实现对目标污染物的高效检测，同时结合特定的识别元件，构建出功能性强的生物传感器。然而，PEC传感器在实际应用中仍面临诸多挑战，如如何提高能量转换效率、增强信号稳定性以及提升检测灵敏度等。

针对上述问题，本研究创新性地设计并构建了一种基于Z-方案异质结的三元纳米复合材料，由Ag?CrO?、g-C?N?和MoS?组成。这种异质结结构不仅能够有效促进电荷分离，还能通过内部电场实现高效的电荷传输，从而显著提升PEC性能。通过实验和理论计算的结合，研究人员系统地验证了该材料的光响应特性及其在检测OMT中的优异表现。具体而言，该传感器在零外部偏压条件下即可运行，具备出色的灵敏度和广泛的线性响应范围，能够检测到低至23飞摩尔（fM）的OMT浓度，其线性响应范围覆盖0.0002至200纳摩尔（nM）。此外，该传感器在实际样品分析中也展现出良好的适用性，其在 spiked 水和牛奶样本中的回收率在98.97%至105.85%之间，表明其在复杂基质中的检测能力具有实际应用价值。

在材料设计方面，研究团队首先合成了超薄多孔的g-C?N?，并将其与MoS?纳米管和Ag?CrO?纳米颗粒结合，形成一个集成的异质结构。这种结构设计不仅增加了材料的比表面积，还优化了其对可见光的吸收能力，从而提升了光电转换效率。同时，通过引入Z-方案异质结，研究人员有效抑制了光生电荷的复合现象，提高了电荷分离的效率。这些特性使得该传感器在光照条件下能够产生稳定的光电流，为后续的检测提供了可靠的信号基础。

在检测机制方面，该传感器通过将OMT特异性适配体固定在电极表面，实现了对目标分子的高选择性识别。当OMT与适配体结合时，会改变电极表面的光电流强度，从而实现对OMT浓度的定量分析。这种基于适配体的检测方式，不仅具有高灵敏度，还能在复杂的环境样本中保持良好的特异性，避免了其他干扰物质的影响。同时，由于传感器无需外部电源即可运行，其在资源匮乏或环境恶劣的条件下仍能保持良好的性能，为现场检测提供了新的解决方案。

为了进一步验证该传感器的性能，研究团队还采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，分析了材料的电荷转移路径以及其对PEC性能的增强机制。DFT计算结果显示，三元异质结的结构设计能够有效促进电子和空穴的定向传输，从而减少电荷复合的可能性，提高光电流的稳定性。此外，该异质结结构还具有良好的化学稳定性和生物相容性，使其在实际应用中更加可靠和耐用。

在实验过程中，研究人员通过透射电子显微镜（TEM）对所制备的材料进行了形态学分析。结果表明，g-C?N?具有层状结构，其表面呈现出明显的多孔分布，这些多孔结构被认为是由尿素热分解过程中释放气体所形成的。这种多孔结构不仅增加了材料的比表面积，还为光生电荷的高效传输提供了有利条件。同时，Ag?CrO?和MoS?的纳米结构也增强了其与g-C?N?之间的界面接触，进一步优化了电荷转移效率。

该研究的创新点在于，通过构建Z-方案异质结，实现了对OMT的无偏压检测，同时保持了传感器的高灵敏度和宽动态范围。此外，该传感器的检测过程无需外部电源，这不仅降低了设备的复杂性和成本，还提高了其在实际应用中的可行性。由于其良好的选择性和稳定性，该传感器在食品和环境样品中的检测结果具有较高的可信度，为农药残留的现场快速检测提供了有力的技术支持。

从应用角度来看，该传感器不仅适用于OMT的检测，还可扩展至其他有机磷农药或环境污染物的监测。其结构设计和功能化策略为开发新型的生物传感器提供了参考，特别是在需要长期监测或远程检测的场景中，该传感器的优势尤为突出。此外，该研究还展示了如何通过材料的合理组合和结构优化，提升PEC技术的整体性能，为未来相关领域的研究提供了新的思路。

综上所述，本研究开发了一种无偏压、高灵敏度、宽动态范围的PEC适配体传感器，其基于Z-方案异质结的三元纳米复合材料结构，不仅优化了光生电荷的分离和传输，还实现了对OMT的高效检测。该传感器在实际应用中的良好表现，表明其在食品安全和环境监测领域具有广阔的前景。未来的研究可以进一步探索该传感器在其他污染物检测中的应用，以及如何通过材料改性或结构优化进一步提升其性能。此外，还可以考虑将该技术与其他检测手段相结合，以实现更全面、更高效的污染物监测体系。