综述：可见光促进的脱氧反应：绿色合成的可持续方法

《Tetrahedron》：Visible-Light-Promoted Deoxygenation Reactions: A Sustainable Approach to Green Synthesis

光催化脱氧反应为有机合成提供高效温和策略，综述了过渡金属催化、有机光催化及无催化剂体系在C–C和C–杂原子键构建中的应用，强调可见光驱动自由基生成机制及电子转移动力学研究的重要性。

　　可见光驱动的光还原氧化催化（photoredox catalysis）在有机合成中正成为一种强大的工具，重新激发了自由基化学的研究热情。这一技术的核心在于利用可见光作为能量来源，激活催化剂并引发一系列自由基反应，从而实现对分子结构的修饰与构建。尤其是在脱氧反应（deoxygenation）领域，可见光催化的应用展现出显著的优势，包括温和的反应条件、高效的反应路径以及对多种官能团的耐受性。脱氧反应在合成有机化学中一直占据重要地位，因为它能够有效地构建多样的分子架构，而近年来，随着可持续性在合成方法中的重要性日益凸显，绿色策略的开发成为研究的重点。

脱氧反应的挑战主要源于C-O、S-O和N-O等键的相对较高的键能，这使得传统的脱氧方法往往需要苛刻的反应条件，例如高温、高压或强酸强碱环境。传统的脱氧策略通常依赖于亲核取代反应，但这种方法在处理三级醇或空间位阻较大的一级、二级醇时面临较大的困难。此外，S_N1反应依赖于稳定的碳正离子中间体的形成，这不仅限制了其适用的底物范围，也影响了其立体选择性。为了解决这些问题，自由基脱氧策略应运而生，其中最具代表性的便是经典的Barton-McCombie脱氧反应。该反应通过引入有机锡试剂，能够在较温和的条件下实现醇的脱氧，为自由基化学的发展带来了新的契机。然而，Barton-McCombie方法也存在一些不足，如需要有毒的锡试剂以及复杂的纯化步骤，这些限制促使研究者不断探索更环保、更高效的替代策略。

近年来，可见光催化的引入为脱氧反应提供了全新的解决方案。这一方法不仅克服了传统方法的局限，还显著提升了反应的可持续性。可见光催化的优势在于其能够通过激发催化剂，高效地生成具有反应活性的中间体，同时避免了对过渡金属的依赖，从而降低了反应的环境影响。此外，可见光催化的反应条件通常较为温和，反应可以在室温或接近室温的条件下进行，极大地提高了反应的安全性和可操作性。与传统的非光催化方法相比，可见光催化的反应路径更加灵活，能够实现对复杂分子的精确修饰，并且对多种官能团表现出良好的耐受性。

在可见光催化的体系中，过渡金属光催化剂和有机光催化剂均发挥了重要作用。过渡金属光催化剂，如钌（Ru）和铱（Ir）的多吡啶配合物，因其在可见光范围内的高吸收能力而成为研究热点。这些催化剂能够产生较长寿命的激发态，从而有效促进电子转移过程，提高反应效率。相比之下，有机光催化剂的发展则更加注重结构优化，以提升其光物理和电化学性质。这类催化剂通常以染料为基础，经过分子结构的修饰后，能够实现对多种反应底物的高效活化，同时避免了过渡金属催化剂可能带来的金属残留问题。随着研究的深入，越来越多的有机光催化剂被开发出来，并在脱氧反应中展现出良好的性能。

可见光催化的应用不仅限于单一催化剂体系，还发展出了多种复合催化策略，其中“双催化”（dual catalysis）尤为引人注目。双催化体系结合了光驱动的电子转移过程与另一种催化模式，如有机催化或金属催化，从而实现了更高效的反应路径。这种策略的优势在于能够同时利用两种催化剂的特性，提高反应的选择性和产率。例如，在脱氧反应中，双催化体系可以利用光催化剂生成自由基中间体，而另一种催化剂则负责后续的官能团转化，从而实现对复杂分子的高效构建。这种协同作用不仅提升了反应的效率，还拓宽了底物的适用范围，为合成化学提供了更多的可能性。

除了过渡金属和有机光催化剂，可见光催化的体系还可以通过非催化剂的方式实现脱氧反应。近年来，催化剂自由的可见光反应策略受到广泛关注，这类方法通常依赖于底物本身的光响应特性，或通过形成电子供体-受体（EDA）复合物来引发反应。催化剂自由的方法不仅简化了反应条件，还减少了对昂贵催化剂的需求，从而降低了反应的成本。此外，这些方法在绿色化学中具有重要意义，因为它们能够避免使用过渡金属催化剂可能带来的环境污染问题。例如，某些反应体系可以通过可见光直接激发反应底物，使其在无催化剂的情况下发生脱氧反应，从而实现对目标产物的高效合成。

在可见光催化脱氧反应的研究中，反应的机理分析至关重要。研究者们通过深入探讨催化剂和底物的激发态性质，发现光催化剂的电化学特性（如还原电位和氧化电位）在反应过程中起着关键作用。为了实现有效的电子转移，催化剂的激发态还原电位必须高于底物的氧化电位，反之亦然。这种电化学匹配关系决定了反应是否能够顺利进行，并影响反应的产率和选择性。此外，光催化剂的激发态寿命也是一个重要的参数，它决定了反应过程中中间体的稳定性以及反应路径的可行性。通过调控催化剂的结构和功能化，研究者们能够优化其光物理和电化学性能，从而提升可见光催化脱氧反应的效率。

可见光催化脱氧反应的应用范围非常广泛，涵盖了多种碳-碳键和碳-杂原子键的构建。例如，在脱氧反应中，研究者们可以实现对醇、羧酸和磺氧化物的脱氧，从而生成相应的碳氢化合物或其它含碳官能团的产物。此外，脱氧反应还可以用于构建复杂的环状结构，如稠环芳烃、杂环化合物和高度功能化的碳骨架。这些反应不仅在合成化学中具有重要的应用价值，还为药物化学、材料科学和生物化学等领域提供了新的合成工具。通过可见光催化脱氧反应，研究者们能够以更高效、更环保的方式合成多种有机分子，满足现代化学对可持续性和绿色化学的需求。

在可见光催化脱氧反应的研究中，越来越多的新型催化剂和反应条件被开发出来。例如，近年来的研究表明，某些具有特定结构的有机光催化剂能够有效促进脱氧反应，同时避免过渡金属催化剂可能带来的环境问题。此外，研究者们还探索了多种不同的光反应条件，如不同的光照强度、反应时间以及溶剂种类，以优化反应效率。这些研究不仅推动了可见光催化脱氧反应的发展，还为合成化学提供了更多的选择和可能性。通过不断改进催化剂的设计和反应条件的优化，研究者们能够进一步拓展可见光催化脱氧反应的应用范围，并提高其在实际合成中的可行性。

除了催化剂的设计，反应的机理研究也是推动可见光催化脱氧反应发展的重要因素。研究者们通过实验和理论计算相结合的方法，深入探讨了可见光催化脱氧反应的各个步骤，包括光激发、电子转移、自由基生成以及最终的产物形成。这些研究揭示了可见光催化脱氧反应的复杂性，同时也为优化反应条件和设计新的反应路径提供了理论依据。例如，某些研究发现，催化剂的光物理性质，如荧光寿命和激发态稳定性，对反应的效率和选择性具有重要影响。因此，通过调控这些性质，研究者们能够提高反应的可控性和可重复性。

此外，可见光催化脱氧反应还具有良好的功能团兼容性，这意味着它能够应用于多种复杂的分子体系，而不受特定官能团的限制。这种特性使得可见光催化脱氧反应在合成多官能团化合物时表现出极大的优势。例如，在合成具有多个取代基的化合物时，可见光催化脱氧反应能够有效地保护其他官能团，避免不必要的副反应。这种选择性不仅提高了反应的效率，还减少了反应后处理的复杂性，从而降低了合成成本。

在可见光催化脱氧反应的应用中，研究者们还探索了多种不同的反应类型，包括烷基化、酰基化、芳基化、烯基化、硫化、胺化、酰胺化、氢化以及脱羰基化等。这些反应不仅能够构建多样化的碳-碳键和碳-杂原子键，还能够实现对复杂分子的精确修饰。例如，在脱氧反应中，研究者们可以利用可见光催化体系将醇转化为相应的碳氢化合物，或者将羧酸转化为酮或醛，从而实现对分子结构的调控。这种能力使得可见光催化脱氧反应在合成化学中具有广泛的应用前景。

随着研究的不断深入，可见光催化脱氧反应的反应路径和机理也变得更加清晰。例如，一些研究发现，可见光催化的脱氧反应通常涉及自由基的生成和传递，而这些自由基的稳定性与寿命直接影响反应的效率和选择性。因此，研究者们通过设计具有特定功能的催化剂，能够有效调控自由基的生成和反应路径，从而提高反应的可控性。此外，一些研究还发现，可见光催化脱氧反应的效率受到反应体系中多种因素的影响，如溶剂的极性、反应温度、光照强度以及催化剂的浓度等。通过系统地研究这些因素，研究者们能够优化反应条件，提高反应的产率和选择性。

在可见光催化脱氧反应的研究中，研究者们还探索了多种不同的反应体系，以适应不同的底物和反应目标。例如，某些研究利用了可见光催化的光氧化还原反应，实现了对醇、羧酸和磺氧化物的高效脱氧。这些反应通常需要特定的催化剂和反应条件，以确保反应的顺利进行。此外，一些研究还发现，通过引入不同的光敏剂，可以进一步提高可见光催化脱氧反应的效率和选择性。这些光敏剂能够吸收可见光并将其转化为化学能，从而促进反应的进行。

在实际应用中，可见光催化脱氧反应不仅适用于实验室研究，还逐渐被应用于工业合成。例如，在制药工业中，可见光催化脱氧反应被用于合成多种药物分子，这些分子通常需要精确的官能团修饰和高度的选择性。此外，在材料科学中，可见光催化脱氧反应也被用于合成新型有机材料，如聚合物和有机半导体。这些应用表明，可见光催化脱氧反应不仅在学术研究中具有重要意义，还在实际工业中展现出广阔的应用前景。

总的来说，可见光催化脱氧反应作为一种绿色、高效的合成方法，正在迅速发展并广泛应用于有机合成领域。其核心优势在于能够利用可见光作为能量来源，避免使用传统的苛刻条件和有毒试剂，从而实现对复杂分子的高效构建。此外，可见光催化脱氧反应的多功能性和良好的功能团兼容性，使其能够适应多种反应需求，满足现代化学对可持续性和绿色化学的要求。随着研究的不断深入，未来可见光催化脱氧反应将在合成化学中发挥更加重要的作用，并为化学工业提供更多的创新解决方案。