通过原位操作和APXPS技术研究了在富含镍的阴极上原子层沉积金属氧化物涂层的过程

《Applied Surface Science》：Operando and in situ APXPS investigation of the atomic layer deposition of a metal oxide coating on a Ni-rich cathode

表面化学演化及ALD涂层机制研究

　　随着全球对可持续能源需求的不断增长，电动车辆（EV）行业的扩展正在推动对锂离子电池（LIB）的广泛使用。这种需求的增加带来了材料供应和废物管理方面的挑战，特别是在电池寿命和性能优化方面。LIB的电极表面修饰是一种提高其循环稳定性的有效策略，而原子层沉积（ALD）因其精确的厚度控制和对各种基底材料的适用性，成为一种优选的表面修饰方法。然而，尽管已有大量研究关注于通过ALD对正极材料的改性，但对于非传统基底材料，如复合电极，其与前驱体之间的反应机制仍缺乏系统性的理解。因此，研究这些反应机制对于开发更高效和稳定的ALD工艺至关重要。

本研究利用同步辐射基的常压X射线光电子能谱（APXPS）技术，对NMC811正极材料在ALD过程中钛氧化物（TiO?）形成的初始阶段的表面演变进行了深入分析。研究发现，水化反应是钛氧化物生长的必要前提，这表明在没有水化步骤的情况下，ALD过程可能无法有效进行。此外，APXPS数据还显示，TiO?沉积并未发生在聚合物粘结剂（如PVDF）上，而是主要沉积在电极的导电材料表面。这些发现为ALD过程中的表面化学机制提供了新的见解，并有助于优化沉积工艺，提高LIB的性能和寿命。

为了更全面地理解ALD过程，研究采用了两种不同的前驱体脉冲序列，分别以TTIP（钛异丙醇）和水（H?O）作为初始脉冲。通过比较这两种序列的APXPS数据，研究人员能够识别出不同的反应路径，并进一步揭示了水化步骤在形成稳定TiO?层中的关键作用。此外，研究还通过二次离子质谱（QMS）监测了沉积过程中的气体产物，从而验证了水化和钛氧化物形成过程中的化学反应。这些气体产物的分析有助于理解沉积过程中可能发生的副反应，并进一步优化前驱体脉冲参数。

APXPS的实时和原位测量方式为研究ALD过程提供了独特的视角。实时测量能够捕捉到沉积过程中发生的变化，而原位测量则可以分析沉积后材料的表面化学状态。通过调整X射线能量，研究人员能够获得不同核心能级的电子信号，从而更精确地研究表面反应机制。例如，研究发现，在TiO?形成过程中，Ti的氧化态和O的化学状态发生了显著变化，这些变化对电极材料的性能具有重要影响。

研究还揭示了不同前驱体脉冲顺序对TiO?沉积的影响。当以TTIP作为初始脉冲时，由于缺乏足够的表面羟基，沉积过程可能受到阻碍，导致不均匀的反应和较低的沉积效率。相比之下，以水作为初始脉冲能够有效促进表面羟基的形成，从而提高后续钛氧化物沉积的效率和均匀性。此外，研究还表明，沉积过程中的副反应可能对最终涂层的质量产生影响，因此需要对前驱体脉冲参数进行优化，以确保涂层的均匀性和稳定性。

为了进一步验证这些发现，研究还分析了沉积过程中形成的TiO?层的价带（VB）结构。价带分析显示，TiO?层的电子结构在沉积过程中发生了变化，这些变化可能与涂层的导电性和化学稳定性有关。此外，研究还发现，TiO?沉积过程中可能存在某些缺陷态，这些缺陷态可能影响涂层的性能，因此需要进一步研究这些缺陷的形成机制及其对电极材料性能的影响。

综上所述，本研究通过APXPS和QMS技术，揭示了TiO?在NMC811复合电极上沉积的反应机制和表面演变过程。研究发现，水化步骤对于钛氧化物的形成至关重要，而沉积过程中的副反应和缺陷态可能影响涂层的质量和性能。这些发现不仅有助于优化ALD工艺，还为未来的电池材料研究提供了新的方向。此外，研究还强调了在非典型基底材料上进行表面化学研究的重要性，以及同步辐射APXPS在这一领域中的独特优势。未来的研究可以进一步探索不同前驱体脉冲顺序对涂层性能的影响，并结合理论计算（如密度泛函理论，DFT）进一步揭示表面反应的原子尺度机制。