通过梯度工程优化CO*动力学，提升铜催化剂上的CO2甲烷化效率

《Applied Surface Science》：Sc gradient-engineered CO* dynamics for enhanced CO 2 methanation over Cu catalysts

铝铬渣中铝和铬元素被提取合成Cr-Al?O?催化剂，并添加P123改性形成氧空位和Cr??活性位点，实现甲硫醇（CH?SH）完全分解（100%，375℃），优于常规催化剂。氧空位抑制积碳并延长催化剂寿命，中间产物经原位DRIFT证实为CH?SCH?，最终分解为H?S和CH?。该研究为铝铬渣资源化及有毒气体处理提供新路径。

　　铝铬渣是一种在铬金属冶炼过程中产生的固体废弃物，其主要成分包括铝和铬元素。近年来，随着对环境保护和资源循环利用的重视，铝铬渣的高效利用成为研究的热点。本文研究了从铝铬渣中提取铝和铬元素，并将其合成铬铝氧化物（Cr-Al?O?）催化剂，用于甲基硫醇（CH?SH）的分解。研究结果表明，该催化剂在较低温度下（375℃）即可实现甲基硫醇的完全分解，相较于传统催化剂表现出更优越的性能。此外，P123的引入不仅促进了氧空位和Cr??物种的形成，还增强了催化剂的红ox特性，从而提高了其催化活性和稳定性。

甲基硫醇作为一种典型的挥发性有机化合物（VOCs），具有极低的嗅觉阈值（体积分数为0.4×10??），挥发性强，毒性高且具有强腐蚀性。它不仅对人类健康构成严重威胁，还可能导致不可逆的损害，并加剧臭氧层破坏和温室效应。因此，甲基硫醇的降解在环境保护领域受到了广泛关注。目前，Cr-Al?O?催化剂因其可调节的红ox特性、酸碱特性和热稳定性，被广泛应用于甲基硫醇的分解。例如，有研究显示，Cr(7.5)-Al?O?催化剂在29小时的反应后能够实现甲基硫醇的完全分解，而通过调节Al?O?载体上的羟基数量，使得Cr??物种在载体上高度分散，从而表现出优异的分解性能。然而，这些传统催化剂中的Cr??前驱体通常来源于铬硝酸盐，而废弃催化剂的处理可能带来新的环境问题。因此，从铝铬渣中提取Cr和Al元素制备Cr-Al?O?催化剂，不仅能够有效解决甲基硫醇污染问题，同时还能避免新污染物的产生，为铝铬渣的高效利用提供了新的思路。

铝铬渣中富含铝和铬元素，这些元素是生产铝合金、氧化铝以及铬基催化剂的重要原料。因此，从铝铬渣中提取Cr和Al元素，并将其用于制备Cr-Al?O?催化剂，被认为是实现铝铬渣资源化利用的一种高效方式。本研究中，通过采用水热合成法，成功制备了Cr-Al?O?催化剂，并利用P123调节催化剂上Cr物种的价态。实验结果显示，Cr-Al?O?-P123催化剂在375℃下即可实现甲基硫醇的完全分解，这一温度显著低于传统催化剂所需的条件，证明了该方法的可行性。此外，P123的引入有助于形成更多的氧空位，这些氧空位不仅增强了催化剂的红ox性能，还减缓了催化剂表面碳和硫的沉积，从而提高了其催化稳定性。

催化剂的活性和稳定性是其应用的关键因素。为了评估Cr-Al?O?和Cr-Al?O?-P123催化剂的性能，本研究对甲基硫醇的分解进行了实验测试，并将结果与已报道的催化剂进行了对比。实验数据表明，两种催化剂在甲基硫醇的分解过程中表现出相似的趋势，即随着催化分解温度的升高，甲基硫醇的转化率也随之增加。然而，在相同温度条件下，Cr-Al?O?-P123催化剂的转化率显著高于Cr-Al?O?催化剂。这一结果进一步验证了P123在调节Cr物种价态方面的重要作用，以及其对催化剂性能的提升效果。

在催化剂的制备过程中，P123作为一种非离子型三嵌段共聚物，具有良好的表面活性和结构调控能力。它能够促进Cr物种在催化剂表面的均匀分布，并有助于形成具有高红ox活性的Cr??物种。此外，P123的引入还能够诱导氧空位的生成，这些氧空位在催化反应中起到了重要的作用。氧空位不仅能够作为电子受体，促进反应物的吸附和活化，还能作为反应中间体的储存位点，从而提高催化效率。在本研究中，通过使用原位DRIFT光谱技术，研究了甲基硫醇在Cr-Al?O?-P123催化剂上的分解过程。结果表明，甲基硫醇首先被转化为中间产物甲基二硫化物（CH?SCH?），随后该中间产物进一步分解为硫化氢（H?S）和甲烷（CH?）。这一反应路径的揭示为理解催化剂的催化机制提供了重要的理论依据。

催化剂的失活机制是影响其长期应用的重要因素。本研究通过分析稳定性反应后催化剂表面的焦炭沉积量和活性物种的变化，探讨了催化剂失活的原因。实验结果表明，催化剂失活的主要原因是Cr??物种数量的减少以及碳和硫在催化剂表面的沉积。Cr??物种作为甲基硫醇分解的关键活性位点，其数量的减少会显著降低催化剂的活性。而碳和硫的沉积则会覆盖催化剂的活性位点，阻碍反应物的吸附和反应的进行，导致催化剂性能下降。因此，为了提高催化剂的稳定性，需要采取有效的措施，如控制反应条件、优化催化剂结构等，以减少Cr??物种的流失和碳、硫的沉积。

在本研究中，通过多种表征手段对催化剂的结构和性能进行了系统分析。ICP-OES用于测定催化剂中Cr元素的含量，而SEM、XPS、H?-TPR和UV-Vis等技术则用于研究催化剂中Cr物种的分布、价态及其红ox特性。EPR和O?-TPD技术则用于分析催化剂的表面缺陷和氧储存能力，这些因素在催化反应中起着至关重要的作用。此外，原位DRIFT光谱技术不仅揭示了甲基硫醇的分解路径，还为催化剂的反应机制提供了直观的证据。这些表征手段的综合应用，使得研究人员能够全面了解催化剂的结构和性能，并为后续的催化剂优化提供了重要的理论支持。

从环境和经济角度来看，铝铬渣的资源化利用具有重要意义。一方面，铝铬渣的长期堆放不仅占用大量土地，还可能在雨水的作用下释放出高毒性的六价铬，对生态环境和居民健康造成威胁。另一方面，传统的铝铬渣利用方式主要集中在耐火材料领域，但该领域的应用受到多种因素的限制，如生产成本高、耐酸性差等。因此，寻找新的铝铬渣利用途径，特别是将其用于环保领域的催化剂制备，是当前研究的重要方向。本研究通过从铝铬渣中提取Cr和Al元素，制备出具有优异催化性能的Cr-Al?O?-P123催化剂，为铝铬渣的资源化利用提供了新的可能性。同时，该催化剂在甲基硫醇分解中的应用，也为解决VOCs污染问题提供了有效的技术手段。

此外，本研究还强调了催化剂设计和制备过程中的关键因素。P123作为一种有效的结构调控剂，其在催化剂合成中的作用不容忽视。通过调节P123的添加量和反应条件，可以进一步优化催化剂的性能，提高其在实际应用中的可行性。例如，P123的引入不仅能够促进Cr??物种的形成，还能提高催化剂的氧空位密度，从而增强其催化活性和稳定性。因此，在未来的研究中，可以进一步探索不同结构调控剂对催化剂性能的影响，以及如何通过优化合成条件来提高催化剂的性能。

综上所述，本研究通过从铝铬渣中提取Cr和Al元素，并利用P123调节催化剂的结构和性能，成功制备出一种高效且稳定的Cr-Al?O?-P123催化剂，用于甲基硫醇的分解。该催化剂在较低温度下即可实现甲基硫醇的完全分解，相较于传统催化剂表现出更优越的性能。同时，P123的引入有助于形成更多的氧空位和Cr??物种，从而增强催化剂的红ox活性和稳定性。此外，通过原位DRIFT光谱技术，研究人员揭示了甲基硫醇的分解路径，为理解催化剂的反应机制提供了重要的理论依据。本研究不仅为铝铬渣的资源化利用提供了新的思路，也为解决VOCs污染问题提供了有效的技术手段。未来，随着对催化剂性能的进一步优化和对铝铬渣资源化利用的深入研究，该技术有望在实际工业应用中发挥更大的作用。