构建具有活性氧物种补偿功能的g-C?N?/CdS-Cu Z型异质结，并分析其光催化抗菌机制

《Applied Surface Science》：Construction of g-C 3N 4/CdS-Cu Z-scheme heterojunction with reactive oxygen species compensation function and analysis of its photocatalytic antibacterial mechanism

本研究开发了一种g-C3N4/CdS-Cu Z型异质结光催化抗菌材料，通过“ROS补偿”机制实现高效杀菌。在可见光下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达95.46%和95.91%，且在复杂环境中表现稳定。结构表征和光电分析证实异质结有效分离载流子，DFT计算揭示了能带结构变化对ROS协同生成的支持。

　　本研究聚焦于开发一种新型的光催化抗菌材料，该材料能够通过生成活性氧物种（ROS）来杀灭细菌，而无需依赖金属离子成分，从而在安全性和环境友好性方面具有显著优势。随着全球公共卫生问题日益突出，传统抗菌材料在实际应用中往往存在一定的安全隐患，可能对人类健康和生态环境造成不良影响。因此，寻找一种高效、安全且可持续的抗菌方法成为当前研究的重点。光催化抗菌技术因其独特的优势而受到广泛关注，它通过光催化剂在光照下激发电子，产生电子-空穴对，这些光生载流子随后与吸附在催化剂表面的水分子或氧气分子发生反应，生成具有强氧化能力的活性氧物种，如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O??）。这些活性氧物种能够破坏细菌的细胞壁和细胞膜，干扰其DNA和蛋白质的正常功能，最终导致细菌死亡。相较于传统抗菌方法，光催化抗菌材料利用光能进行杀菌，不仅避免了对环境的污染，还降低了细菌产生耐药性的可能性。因此，光催化抗菌材料的研究和应用正在迅速扩展，成为抗菌技术的重要发展方向。

然而，传统光催化抗菌材料在可见光响应方面存在局限，例如二氧化钛（TiO?）和氧化锌（ZnO）等材料只能被紫外光激发，其在可见光下的光催化活性较低，导致活性氧物种的生成效率不高，从而影响抗菌效果。此外，在某些复杂的环境中，活性氧物种的生成可能会受到抑制。例如，在缺氧环境中，超氧自由基的生成会显著减少；而在含氯的工业废水中，羟基自由基的生成会被大大抑制。这些因素严重限制了光催化抗菌材料的实际应用效果和适用范围。因此，构建二元或三元半导体异质结成为提高光催化抗菌性能的有效策略。通过合理设计不同半导体之间的能带排列，可以在异质结界面处形成能量梯度和内置电场，从而促进光生载流子的分离，拓宽光响应范围，提高载流子利用率，并延长载流子寿命。这些效应显著提升了活性氧物种的生成效率，同时在界面处形成的内置电场可以驱动定向的载流子迁移，进而实现“活性氧补偿”机制。

基于这一概念，本研究设计了一种具有“活性氧补偿”机制的光催化抗菌材料，即g-C?N?/CdS-Cu（CNCC）Z型异质结。该材料在可见光照射下表现出优异的抗菌性能，即使在某些条件下活性氧物种的生成受到限制，也能通过调整载流子转移，促使另一种活性氧物种的生成，从而保持高效的抗菌能力。这种机制使得该材料在复杂环境中仍能发挥良好的抗菌作用，为光催化抗菌材料的开发提供了新的思路和理论支持。

g-C?N?（CN）是一种具有非毒性、二维结构、窄带隙（约2.7 eV）、高稳定性和大比表面积的光催化材料，能够在光催化过程中吸收可见光并生成活性氧物种。然而，其可见光吸收范围有限，且电子-空穴复合率较高，导致活性氧物种的生成效率较低。为了解决这些问题，我们采用了一种一步水热法，将g-C?N?与CdS-Cu量子点（QDs）结合。CdS-Cu量子点具有更窄的带隙和更强的可见光吸收能力，同时通过掺杂少量铜原子，降低了CdS的功函数，从而形成了一个Z型异质结。这种异质结不仅保留了材料的高氧化还原能力，还为实现活性氧补偿提供了潜在的路径。此外，铜离子（Cu2?）本身具有良好的抗菌性能，因此引入铜原子成为实现通过活性氧物种和离子协同杀菌的一种有效策略。

在实验过程中，我们采用了一系列先进的表征手段，对材料的微观结构和光电性能进行了深入分析。结果表明，CNCC材料具有紧密耦合的二维异质结构，其表面粗糙且具有丰富的介孔结构，这有助于提高材料的比表面积和吸附能力。同时，通过光电化学分析，我们确认了Z型异质结的形成，该结构显著抑制了电子-空穴的复合，提高了光生载流子的分离效率。这些特性使得CNCC材料在可见光照射下能够高效地生成活性氧物种，从而展现出优异的抗菌性能。

在实际应用测试中，CNCC材料在污水处理中表现出良好的性能。即使在复杂环境中，如缺氧或高氯离子浓度的工业废水，该材料仍能维持高效的抗菌效果。此外，该材料还显示出对厌氧菌和嗜盐菌的抑制能力，进一步拓展了其应用范围。这一研究成果不仅为开发新型光催化抗菌材料提供了理论依据，也为提高其在复杂环境中的适用性提供了新的思路。

在本研究中，我们采用了一系列化学试剂进行实验，所有试剂均为分析纯，未经过进一步纯化直接使用。包括三聚氰胺（C?H?N?）、尿素（CH?N?O）、醋酸镉 [Cd(CH?COO)?·2H?O] 和硫化钠（Na?S·9H?O）均从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。硫酸铜五水合物（CuSO?·5H?O）和氯化钠（NaCl）则从天津大茂化学试剂厂获得。蛋白胨、酵母粉和琼脂则从Thermo Fisher公司购买。这些试剂在实验中起到了关键作用，确保了材料的制备和性能测试的准确性。

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对材料的微观结构进行了详细分析。实验结果显示，g-C?N?具有层状堆叠结构，表面粗糙且具有不同尺寸的介孔，这有助于提高材料的比表面积和吸附能力。然而，由于制备过程中的拓扑聚合效应，g-C?N?纳米片形成了层状结构，导致比表面积有所减少。但在热聚缩过程中，这些结构特征被进一步优化，从而提升了材料的整体性能。通过进一步的表征，我们确认了CNCC材料的Z型异质结结构，该结构在可见光照射下能够有效分离光生载流子，提高活性氧物种的生成效率，进而增强抗菌能力。

在本研究中，我们采用了一种系统的方法来评估材料的抗菌性能。通过对比实验，我们发现CNCC材料在可见光照射下表现出显著优于传统光催化抗菌材料的抗菌效果。其对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌率分别达到了95.46%和95.91%，即使在低浓度（仅20 μg/mL）的情况下也能实现如此高的抗菌效果。这一结果表明，CNCC材料在可见光照射下能够高效地生成活性氧物种，从而实现对细菌的高效杀灭。此外，通过实际应用测试，该材料在污水处理中表现出良好的性能，能够有效抑制多种细菌的生长，包括厌氧菌和嗜盐菌。

本研究的成果不仅为光催化抗菌材料的开发提供了新的理论支持，也为其在实际环境中的应用提供了可行的方案。通过构建Z型异质结，我们成功实现了“活性氧补偿”机制，使得材料在复杂环境中仍能保持高效的抗菌能力。这一机制的提出和验证，为未来开发更高效、更环保的光催化抗菌材料提供了重要的参考价值。同时，本研究也为拓展光催化抗菌材料的应用范围提供了新的思路，使其能够应用于更广泛的领域，如医疗、食品加工和环境治理等。

在本研究中，我们还对材料的结构和性能进行了深入分析。通过结构表征，我们确认了CNCC材料的二维异质结构，该结构具有良好的光吸收能力和高效的载流子分离能力。同时，通过光电化学分析，我们进一步验证了该材料在可见光照射下能够高效地生成活性氧物种。这些结果表明，CNCC材料不仅在结构上具有优越性，而且在功能上也表现出良好的性能。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步揭示了材料在光催化过程中的电子转移路径和能带结构的变化，为理解其抗菌机制提供了理论依据。

综上所述，本研究开发了一种新型的光催化抗菌材料，即g-C?N?/CdS-Cu Z型异质结，该材料通过“活性氧补偿”机制实现了高效的抗菌性能。其在可见光照射下能够生成多种活性氧物种，即使在某些活性氧生成受限的复杂环境中，也能通过调整载流子转移，促使另一种活性氧物种的生成，从而保持高效的抗菌能力。这一机制的提出和验证，不仅为光催化抗菌材料的开发提供了新的思路，也为提高其在实际环境中的适用性提供了重要的支持。此外，该材料在污水处理中的良好表现，进一步拓展了其应用范围，使其成为一种具有广阔前景的新型抗菌材料。