开发长寿命的Ir(III)发光配合物，用于简便检测复杂基质中的农药残留

《Analytica Chimica Acta》：Developing Long-lifetime Luminescent Ir(III) Complexes for Facile Detection of Pesticide Residue in Complex Matrices

本研究设计合成了两类新型Ir(III)配合物，发现硫原子引入可同时延长发光寿命（最长达1.665 μs）和增强量子产率。以b3配合物为基础，结合PDA的多酚氧化能力，构建了基于时间分辨发射光谱（TRES）的高灵敏度农药检测平台，检测限达0.32 nM，并成功克服RhB基质干扰。

　　本研究围绕开发具有长寿命发光特性的铱(III) [Ir(III)] 配合物展开，设计并合成了两个新型系列（a1–a4 和 b1–b4），并对这些配合物的结构与光物理性质之间的关系进行了系统性的探究。研究发现，引入硫（S）原子不仅能够延长这些配合物的发光寿命，还能显著提升其量子产率。其中，b3 配合物因其较长的寿命以及对聚多巴胺（PDA）具有较高的猝灭效率，被特别选为时间分辨发射光谱（TRES）探针，用于检测有机磷农药马拉硫磷（MAL）。

研究团队基于 b3 配合物对 PDA 的猝灭能力以及马拉硫磷对乙酰胆碱酯酶（AChE）的抑制作用，构建了一个简便的发光检测平台。该平台能够在复杂基质中实现对马拉硫磷的高灵敏度检测，其检测下限（LOD）为 0.32 nM，检测范围覆盖 0.001–15.0 μM。值得注意的是，b3 配合物的长寿命（τ = 1.665 μs）使其在高荧光背景的 RhB 矩阵中仍能有效检测马拉硫磷，其 TRES 检测下限为 13.2 nM。相比之下，基于稳态发射光谱（SSES）的检测方法在相同条件下则难以实现有效检测。

在荧光检测领域，当探针用于检测存在于复杂系统中的目标物质时，高浓度的共存干扰物会显著影响探针的荧光性能，从而降低检测灵敏度。传统的有机荧光探针由于其较小的斯托克斯位移（Stokes shift）和较短的发光寿命，容易受到各种散射光的干扰。而时间分辨发射光谱（TRES）技术通过引入脉冲激发与信号采集之间的延迟时间，能够有效消除复杂基质中短寿命背景荧光（通常小于 100 ns）的干扰。这种时间门控机制显著提升了检测性能，克服了稳态检测方法中常见的矩阵自荧光和其他瞬态干扰问题。

TRES 技术的关键在于长寿命的发光探针。近年来，基于稀土发光标记的 TRES 生物成像技术在复杂环境或生物样本的分析中得到了广泛应用。然而，要充分发挥这些长寿命稀土 TRES 探针的潜力，仍需解决多个挑战。首先，稀土离子的 f-f 跃迁具有禁阻特性，导致其吸收截面较小，量子产率较低。为解决这一问题，通常需要采用能量敏化策略，如“天线效应”（ligand-mediated energy transfer），以提高发光效率。其次，制造高性能材料需要对合成参数进行精细调控，包括掺杂浓度、颗粒尺寸分布以及核壳结构等，这在技术上和经济上都存在较大挑战。此外，稀土元素的大规模开采和提纯过程可能对生态环境造成严重威胁，如土壤退化和水体污染。

相比之下，铱(III) 配合物作为典型的 d6 过渡金属配合物，展现出独特的光物理特性。它们通常具有较大的斯托克斯位移和微秒级的长寿命发光，这些特性有助于有效抑制自猝灭现象，并实现时间分辨检测。更重要的是，具有 Ir[(C?N)2N?N] 配置的典型阳离子型铱(III) 配合物通常具有常见的八面体结构，可以通过简单的模板方法进行制备。通过调整相应的 C?N 和 N?N 配体，可以调控这些配合物的光物理性质，如发射波长、寿命和量子产率等。因此，基于铱(III) 配合物的 TRES 检测方法在信号-噪声比、检测灵敏度和测量准确性方面均优于传统的稳态检测方法。

农药在农业生产中被广泛应用，因其对害虫和害虫具有极强的杀灭能力，有助于保障农作物的高产。然而，农药的滥用会导致食品中农药残留超标，对人类健康构成潜在威胁。特别是有机磷农药和氨基甲酸酯类农药，如马拉硫磷、对氧磷、敌百虫、甲萘威、敌敌畏、异丙威、扑灭松等，这些农药具有极高的毒性，可能对人体神经系统造成严重损害。它们通过抑制乙酰胆碱酯酶（AChE）的活性，干扰生物体内的神经信号传递。部分农药甚至可能直接致癌，因此，开发简便且高效的农药残留检测方法对于保障食品安全和人类健康具有重要意义。

近年来，基于乙酰胆碱酯酶（AChE）的生物传感器因其高灵敏度和特异性而成为检测农药的有前景的替代方案。这类生物传感器利用 AChE 对特定农药的抑制作用，通过检测酶活性的变化来实现对农药的识别。然而，生物传感器在实际应用中仍面临诸多挑战，如稳定性差、易受环境因素影响、成本较高以及对复杂基质的适应性不足等。因此，探索一种兼具高灵敏度和强抗干扰能力的非生物检测方法显得尤为重要。

本研究中，研究人员设计并合成了八种新型的铱(III) 配合物，其中 b3 配合物因其较长的寿命和对 PDA 的高猝灭效率，被选为 TRES 探针。通过结合 PDA 对 b3 的猝灭特性以及马拉硫磷对 AChE 的抑制作用，构建了一个基于铱(III) 配合物的发光检测平台。该平台不仅能够实现对马拉硫磷的高灵敏度检测，还具有较强的抗干扰能力，能够在复杂的基质中稳定工作。这是首次报道基于长寿命铱(III) 配合物和 PDA 辅助的发光农药检测平台，其优势在于高灵敏度和强抗干扰性能。

在实际应用中，该检测平台展现了良好的性能，能够有效应用于实际样品的分析。这一成果不仅拓展了 TRES 探针的应用范围，也为农药检测提供了一种高效、可靠的非生物检测方法。未来，研究人员可以进一步优化该平台的性能，以适应更多类型的农药检测需求，并探索其在其他环境监测和生物医学检测中的应用潜力。此外，研究团队还可以尝试开发更多具有长寿命发光特性的铱(III) 配合物，以满足不同检测场景下的要求。通过不断改进和创新，基于铱(III) 配合物的 TRES 检测方法有望在环境科学、食品安全和生物医学等领域发挥更大的作用。