使用亲水性共晶混合物作为绿色溶剂，在电化学控制的液-液微萃取技术中对食用油样品进行灵敏的元素分析

《Analytica Chimica Acta》：Sensitive elemental analysis of edible oil samples using a hydrophilic eutectic mixture as green solvent in electrochemically controlled liquid-liquid microextraction

绿色高效的重金属检测方法在食用油中应用，采用电化学增强液液微萃取结合胆碱盐基深共熔溶剂，实现镉、铜、铁、镍、铅的高灵敏度和精准测定，检测限达0.09-1.5 μg·kg?1，符合国际食品安全标准。

　　在现代社会，随着人们对食品安全和健康问题的关注不断加深，食用油中重金属污染的检测变得尤为重要。食用油作为日常饮食中不可或缺的一部分，不仅提供了能量和必需脂肪酸，还含有多种脂溶性维生素，如维生素A、D和E，对维持人体健康具有重要作用。然而，由于农业生产中广泛使用的农药和化肥，以及油品加工和储存过程中可能引入的污染，食用油中可能残留有害重金属，例如镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）和铅（Pb）等。这些重金属虽然在一定范围内对人体有益，但过量摄入则可能引发多种健康问题，如神经系统损伤、肝肾功能障碍和心血管疾病等。因此，对食用油中重金属含量进行准确、高效的检测，对于保障消费者健康和提升食品行业公信力具有重要意义。

目前，检测食用油中重金属的方法主要包括原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）等。这些技术虽然在灵敏度和准确性方面表现优异，但通常需要复杂的样品前处理步骤，如有机溶剂萃取、微波消解等，这些过程不仅耗时，还可能引入有毒溶剂，对环境和操作人员造成潜在危害。此外，传统的萃取方法在处理复杂的油类基质时，常常面临提取效率低、选择性差等问题，限制了其在实际应用中的推广。因此，开发一种既环保又高效的重金属提取方法，成为当前研究的一个重要方向。

针对上述挑战，本研究提出了一种基于电化学增强的液液微萃取技术（Electrochemically Enhanced Liquid-Liquid Microextraction, EC-LLME），该方法采用一种由胆碱氯化物（Choline Chloride）和乙二醇（Ethylene Glycol）按1:2摩尔比组成的亲水性深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）作为萃取剂。深共熔溶剂作为一种绿色溶剂，具有低毒、成本低廉和可生物降解等优点，近年来在分析化学领域得到了广泛应用。与传统有机溶剂相比，深共熔溶剂不仅减少了对环境的污染，还降低了实验过程中可能产生的安全风险，使其成为替代有毒溶剂的理想选择。

本研究采用两步实验设计对EC-LLME方法的提取参数进行了优化。首先，通过Plackett-Burman设计构建了一个包含四个两水平因素的实验矩阵，共进行了十二次实验，以筛选出对提取效率影响显著的关键变量。随后，采用响应面法对关键参数进行进一步优化，包括样品量、萃取剂体积、萃取时间和电位条件等。实验结果显示，在最佳条件下，即15克样品、315微升萃取剂、10分钟萃取时间和-0.75 V vs Ag/AgCl电位下，该方法能够实现对Cd、Cu、Fe、Ni和Pb等重金属的高效提取。其检测限分别为0.16 μg·kg?1（Cd和Fe）、0.09 μg·kg?1（Cu）、0.4 μg·kg?1（Ni）和1.5 μg·kg?1（Pb），显示出良好的灵敏度和选择性。此外，该方法在重复性和准确性方面也表现出色，其相对标准偏差（CV）均小于或等于6%，表明方法具有较高的稳定性。

为了验证该方法的适用性，研究团队对三种不同类型的食用油样品进行了分析，包括精炼菜籽油、精炼葵花籽油和初榨橄榄油。结果显示，这些样品中所有重金属的含量均未超过法定限值，进一步证明了该方法在实际应用中的可靠性。同时，通过对认证样品的分析，该方法的回收率接近100%，表明其在复杂基质中的提取效果优异，能够有效减少基质干扰，提高分析的准确性。

与现有的其他方法相比，EC-LLME方法在多个方面展现出显著优势。首先，该方法无需使用传统的有机溶剂，从而避免了对环境的污染和对人体健康的潜在威胁。其次，由于其操作简便、耗时短，使得样品前处理过程更加高效，适合大规模样品的快速检测。此外，该方法在提取效率和检测限方面均优于传统方法，特别是在处理油类样品时，能够有效克服基质复杂性带来的干扰问题。这些优势使得EC-LLME方法在食品安全检测领域具有广阔的应用前景。

本研究的创新点在于将电化学原理与液液微萃取技术相结合，形成了一种新型的绿色分析方法。通过电化学手段调控萃取剂的性质，不仅提高了重金属的提取效率，还简化了实验流程，降低了对昂贵仪器设备的依赖。同时，该方法在分析过程中减少了试剂的使用量，降低了实验成本，提高了方法的可持续性。此外，研究团队还对方法的优化过程进行了详细探讨，通过两步实验设计确定了最佳的提取条件，为今后类似研究提供了可借鉴的实验思路。

在实际应用中，EC-LLME方法不仅适用于实验室环境下的微量重金属检测，还可以推广至食品检测机构和市场监管部门，用于日常食品安全监控。由于其操作简便、耗时短且环境友好，该方法特别适合用于资源有限的地区或现场快速检测场景。同时，该方法的高灵敏度和准确性也为食品安全标准的制定和执行提供了科学依据，有助于提升食品行业的整体安全水平。

本研究的另一重要贡献在于对深共熔溶剂（DES）在重金属提取中的应用进行了深入探讨。DES作为一种新型的绿色溶剂，具有良好的溶解性和选择性，能够有效提取多种重金属离子。通过调节电位条件，研究团队进一步优化了DES的提取性能，使其在特定的电化学环境下表现出更高的选择性和灵敏度。这一发现不仅拓展了DES在分析化学中的应用范围，也为开发其他类型的绿色萃取方法提供了新的思路。

此外，本研究还强调了绿色分析化学在现代食品安全检测中的重要性。绿色分析化学旨在减少实验过程中对环境和人体的负面影响，通过使用可再生资源、降低试剂消耗、减少废弃物产生等方式，实现分析过程的可持续发展。EC-LLME方法的提出，正是绿色分析化学理念在实际应用中的体现，它不仅满足了对重金属检测的高要求，还符合环保和可持续发展的趋势。

为了进一步验证该方法的可行性，研究团队对多种油类样品进行了分析，并与传统的萃取方法进行了对比。结果显示，EC-LLME方法在提取效率、检测限和回收率等方面均优于传统方法，特别是在处理复杂基质时，能够有效避免干扰，提高分析的准确性。同时，该方法的操作步骤简单，适合在不同实验室条件下进行推广和应用。

综上所述，本研究提出的EC-LLME方法为食用油中重金属的检测提供了一种新型、高效且环保的解决方案。该方法不仅能够满足食品安全检测的高精度要求，还符合绿色化学的发展趋势，具有重要的理论和应用价值。未来，随着该方法的进一步优化和推广，有望在食品安全领域发挥更大的作用，为保障公众健康和推动食品行业可持续发展做出贡献。