诱导产生的铁空位增强了负载在可持续型类芬顿胶原纤维膜上的FeOOH对新兴污染物的有效去除能力

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Induced iron vacancies boosting FeOOH loaded on sustainable Fenton-like collagen fiber membrane for efficient removal of emerging contaminants

基于废羊毛皮制备的铁羟基氧化物-胶原蛋白纤维膜（FeOOH-CFM）通过铁空位调控显著提升PMS活化效率，实现水中四环素（TC）等新兴污染物高效降解（>99% within 10 min），并有效灭活多重耐药菌及病毒。铁空位增强自由基生成能力，促进污染物羟基化及环状结构断裂，构建了环境友好型水处理材料体系。

　　

Ruiquan Yu|Yaxuan Wang|Wentao Zhang|Yiliang Tao|Wenjun Zhao|Shuyu Zhou|Shichang Li|Bingdang Wu|Jun Zhang

清华大学深圳国际研究生院，中国深圳518055

摘要

本文报道了一种具有柔韧性、多孔性及高机械强度的类芬顿催化剂——废弃羊皮胶原纤维膜（FeOOH-CFM），其在水净化方面表现出前所未有的效率。FeOOH-CFM是通过在微米级胶原纤维上原位生长FeOOH并控制产生空位来制备的，这些工程化的铁空位被嵌入到锚定在胶原纤维上的FeOOH结构中。与FeOOH粉末和普通CFM相比，FeOOH-CFM对过一硫酸盐（PMS）的激活能力显著增强，其PMS激活速率常数为0.21 min^-1，能够在10分钟内有效降解初始浓度为2 mg L^-1的四环素（TC），同时对其他新兴污染物也具有广谱降解能力。工程化的铁空位将Fe 3d能级中心从-1.644 eV提升至-1.319 eV，增强了PMS的吸附作用（双齿配位）和电子转移（0.74 e^-），从而优先生成SO₄^•-和•OH自由基。这项工作建立了一个可扩展的生物质衍生平台，为高效去除新兴污染物提供了新的途径。

引言

四环素（TC）、4-氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）和磺胺甲噁唑（SMX）等新兴污染物对人类可持续发展构成了长期且隐蔽的威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是TC因具有广谱抗菌性、高效性和成本效益而在畜牧业和家禽养殖中得到广泛应用[6]、[7]。然而，它们的广泛使用带来了严重的环境问题，包括对生态系统的直接毒性以及在水生系统中促进抗生素耐药细菌（ARB）和抗生素耐药基因（ARGs）的传播[8]、[9]、[10]。近年来，ARGs的传播已成为一个紧迫的全球健康问题[11]、[12]。传统的水处理方法（如生物处理和化学沉淀）在去除微量抗生素和ARGs方面效果有限[13]、[14]、[15]、[16]。高级氧化工艺（AOPs）通过生成高活性自由基，能够实现超过90%的TC去除效率，在优化条件下甚至接近100%[17]、[18]、[19]、[20]，其中过一硫酸盐（PMS）的激活作用因其宽pH耐受性、较长的自由基半衰期和强大的氧化能力而备受关注[4]、[21]、[22]、[23]。

氢氧化铁（FeOOH）作为一种异相类芬顿催化剂，具有铁浸出量少、环境友好性和稳定性强的显著优势[24]、[25]、[26]。然而，其在去除新兴污染物方面的PMS激活性能有限[27]、[28]。此外，其粉末形式容易聚集且难以回收，限制了实际应用。研究表明，缺陷可以有效增强FeOOH的PMS激活性能[29]、[30]、[31]。FeOOH的制备过程可能引入铁空位，但目前尚缺乏对铁空位对FeOOH PMS激活性能及新兴污染物去除能力影响的理解。因此，有必要探讨铁空位对FeOOH电子性质的影响，以及它们对PMS激活能力和新兴污染物去除能力的作用。

在本研究中，我们利用废弃羊皮的胶原纤维网络作为载体，通过鞣酸-铁复合物对其进行修饰，并通过热转化形成FeOOH活性层，制备出了一种新型的PMS激活材料FeOOH-CFM。该材料旨在通过铁空位提升PMS激活性能并减少催化剂聚集。在不同条件下测试了FeOOH-CFM的PMS激活效率，最高可达0.21 min^-1。研究结果表明，•OH自由基是主要反应物种。得益于铁空位的引入，FeOOH-CFM在10分钟内可去除99%的TC，并对4-CP、BPA和SMX等新兴污染物具有广谱降解能力。铁浸出率较低，确保了环境安全性。该降解途径通过羟基化和环开反应实现了TC的降解及矿化。该系统适用于多种水源，包括自来水、二次废水、河水和湖水。此外，该系统能灭活99.9%的TC耐药大肠杆菌（TC-E. coli）、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）以及99.99%的T7噬菌体，并在30秒内降解90%的TC耐药基因拷贝。密度泛函理论（DFT）计算解释了铁空位对FeOOH催化活性位点电子性质的影响。实际废水处理实验证明了铁空位策略在工程应用中的可行性。本研究建立了一种铁空位调控策略，为有效去除新兴污染物提供了新方法。

材料

新鲜羊皮由国家皮革制造清洁技术工程实验室提供。商用微滤膜（混合纤维素酯，MCE GSWP，操作温度<75°C，平均孔径0.45 μm，孔隙率为79%）由美国Millipore公司生产。

胶原纤维膜（CFM）的预处理

废弃羊皮来自当地屠宰场。预处理过程包括三个主要步骤，以去除杂质并制备干净的基底用于后续处理

表面形态与结构

如图1A所示，胶原纤维基微滤膜（CFM）通过一系列工艺制备而成，包括羊皮清洗、纤维分散和膜制备。随后通过控制水解方法将FeOOH纳米颗粒沉积在CFM上，形成FeOOH-CFM。膜样品具有优异的柔韧性（见图1B），这对于其在各种过滤系统中的使用和应用至关重要。扫描电子显微镜（SEM）图像显示

结论

本研究成功开发了一种利用FeOOH-CFM/PMS系统去除新兴污染物的铁空位策略，该系统基于废弃羊皮衍生的胶原纤维膜。与FeOOH粉末和原始CFM相比，FeOOH-CFM/PMS配置在降解多种有机微污染物方面表现出显著改进，同时保持了较低的铁浸出量。特别是FeOOH-CFM在10分钟内实现了99%的TC去除率，并表现出优异的PMS激活性能

作者贡献

R.Y.、W.Z.、Y.W.和J.Z.设计了研究方案；R.Y.、W.Z.和Y.W.进行了实验研究；R.Y.、W.Z.、Y.W.提供了新的试剂和分析工具；R.Y.、W.Z.、Y.W.、Y.T.、W.Z.、S.Z.和S.L.分析了数据；R.Y.、W.Z.、Y.W.、Y.T.、W.Z.、S.Z.、S.L.和B.W.负责文本润色和可视化；R.Y.、W.Z.、Y.W.和J.Z.撰写了论文。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（52300096、21906078、52070137、52570024）、中国国家资助的B类博士后研究计划、清华大学的“水木清华学者”计划以及固苏创新创业领军人才计划（2022500）的财政支持。同时，我们也感谢孙有义博士在XRD使用方面提供的宝贵帮助。