低成本、可扩展的LiMn2O4与石墨烯的集成技术，通过混合电容去离子化实现选择性锂提取

《Desalination》：Low-cost, scalable integration of LiMn 2O 4 with graphene for selective lithium extraction via hybrid capacitive deionization

本研究通过球磨工艺实现锂锰氧化物（LiMn?O?）与石墨烯的复合制备，解决了规模化生产高性能电极的难题。复合电极（BGL）在0.05 mol/L LiCl溶液中展现出35.2 mg/g的锂吸附容量和2.3 mg/g·min?1的快速吸附速率，经50次循环后容量保持率高达97.4%。该材料通过连续导电网络促进电荷传输，均匀分散的LiMn?O?纳米颗粒提供丰富活性位点，同时增强结构稳定性。实验证明BGL电极在多种盐湖卤水和实际低锂度工业废水中均能有效实现锂的高纯度回收，且单位成本仅为61.11美元/千克，为工业级HCDI电极制备提供了可行方案。

　　

张红梅|杜文静|张盼盼|郭志远|王磊|王静|季志勇

中国河北工业大学化学工程与技术学院，教育部海水利用技术工程研究中心

摘要

混合电容去离子化（HCDI）是一种从盐水中选择性提取锂的有前景的策略，然而高性能电极的可扩展制备仍然具有挑战性。本文报道了一种球磨策略，用于低成本、可扩展地将LiMn₂O₄（LMO）与石墨烯集成，以实现通过HCDI选择性提取锂。球磨过程将石墨烯剥离成单层，并减小LMO颗粒尺寸，从而实现它们的原位集成。球磨后的石墨烯/LMO复合材料（BGL）具有连续的导电网络和均匀分布的LMO纳米颗粒，这同时促进了电荷传输，增强了活性位点的可及性，并提高了结构稳定性。因此，BGL电极的Li⁺吸附容量达到35.2 mg g^?1，吸附速率为2.3 mg g^?1 min^?1，在50次循环后容量保留率为97.4%。该方法还能够从模拟盐湖和实际低品位盐水中回收高纯度的Li⁺。更重要的是，BGL在实验室规模下的材料生产成本为61.11美元/kg，且可以制备长度达1.4米的电极。这种方法为工业级HCDI电极的制备提供了一条实用的途径。

引言

交通运输领域的电气化推动了电动汽车的快速增长，以及对锂离子（Li⁺）电池需求的增加[[1], [2], [3], [4]]。国际能源署预测，为了实现《巴黎协定》设定的气候目标，2020年至2040年间锂的需求将增长42倍[5]。全球锂的生产主要依赖于硬岩矿物和盐湖卤水[6]。传统的硬岩锂矿开采由于资源消耗量大和产生有害副产品而面临严重的环境挑战。盐湖蒸发法需要较长的时间，且仅适用于高浓度盐水[7]。因此，探索替代方法（特别是利用盐湖卤水和海水等丰富液体资源的方法）对于提高锂的生产效率至关重要[8]。许多研究集中在无化学试剂且高效的直接锂提取（DLE）技术上[9]。在各种DLE技术中，混合电容去离子化（HCDI）由于其电极材料中固有的Li⁺选择性吸附机制而显示出显著的潜力，该机制通过尺寸筛选和电荷匹配相互作用实现优先提取Li⁺[10], [11], [12]]。尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其成本效益和出色的Li⁺选择性而在HCDI系统中得到广泛应用[13,14]。然而，其实际应用受到其固有的低电子导电性和Mn溶解引起的结构退化的限制，这些因素共同影响了Li⁺的提取动力学和循环稳定性[15,16]。将LMO与高导电性的二维石墨烯（2D石墨烯）集成可以提高电荷传输效率，并减轻Li⁺插层/脱层过程中的晶格膨胀[17,18]。尽管如此，一些关键的工程挑战仍未解决。首先，石墨烯合成方法（如化学氧化、CVD）的可扩展性受到环境危害、技术复杂性和高成本的限制[[19], [20], [21], [22]]。此外，传统的LMO与石墨烯集成通常需要多个步骤，包括复合材料形成和热退火以减少氧化官能团，这显著增加了工艺复杂性并降低了产率[23]。因此，开发一种实用且可扩展的石墨烯/LMO复合材料制备方法对于实现高效Li⁺提取至关重要。

受到众所周知的透明胶带剥离法的启发，我们开发了一种低成本且可扩展的球磨策略来制备石墨烯/LMO复合材料（BGL），从而通过HCDI实现快速和选择性的Li⁺提取（图1）。高速球磨将石墨烯剥离成缺陷较少的单层石墨烯，同时减小LMO颗粒尺寸并促进其与石墨烯的原位集成。所得复合材料具有由低缺陷石墨烯组成的连续导电网络和均匀分布的LMO纳米颗粒。低缺陷石墨烯确保了优异的导电性，而均匀分布的LMO纳米颗粒提供了丰富的Li⁺吸附位点。同时，将石墨烯片层掺入LMO中提高了结构稳定性，从而改善了BGL的循环稳定性。因此，BGL电极在0.1 A g^?1电流下的电容为141.3 mAh g^?1，Li⁺吸附容量为35.2 mg g^?1，在1.0 V、0.05 mol L^?1 LiCl条件下Li⁺的吸附速率为2.3 mg g^?1 min^?1。即使在50次连续吸附/脱附循环后，BGL电极的Li⁺吸附容量保留率仍高达97.4%。值得注意的是，BGL电极在Mg²⁺/Li⁺质量比为70的盐水中表现出优异的Li⁺选择性，分离因子为326.9。它还在多种模拟盐湖卤水（阿塔卡马盐湖、八千措盐湖和乌尤尼盐湖）和实际低品位油气田产出水中表现出良好的适用性，其中回收溶液中的Li⁺纯度超过80%。至关重要的是，该方法在保持具有竞争力的生产成本61.11美元/kg的同时，表现出出色的可扩展性。这种球磨方法为HCDI中关键资源提取提供了可扩展且环保的先进电极制备方案。

材料

本研究中使用的试剂均为分析级。碳酸锰（MnCO₃）和碳酸锂（Li₂CO₃）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）由上海麦克林生化有限公司提供。乙酸（ACET）购自上海林恩科技有限公司。氯化锂（LiCl）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氯化钙（CaCl₂）也用于实验。

形态和结构分析

球磨策略实现了BGLs的低成本和可扩展合成。在此过程中，行星式球磨系统将商用石墨和LMO与NMP溶剂共同研磨（图2a）。NMP的表面能（≈40.7 mN m^{?1?1），这降低了混合焓并促进了石墨烯的有效剥离[24]。同时，ZrO₂球之间的机械剪切力和冲击力进一步促进了石墨烯的剥离。}

结论

总之，我们开发了一种低成本且可扩展的方法，用于将LMO与石墨烯原位集成，从而制备出用于通过HCDI选择性提取Li⁺的BGL复合材料。球磨过程将石墨烯剥离成单层，减小了LMO颗粒尺寸，并实现了LMO与石墨烯的集成，有效加速了Li⁺的传输并提供了丰富的活性位点。将石墨烯片层掺入LMO中提高了结构稳定性。

CRediT作者贡献声明

张红梅：撰写——初稿、可视化、数据整理、概念构思。杜文静：撰写——初稿、可视化、数据整理、概念构思。张盼盼：指导。郭志远：指导。王磊：指导。王静：指导。季志勇：撰写——审稿与编辑、方法学研究、资金获取、概念构思。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U23A20119, 92475207）和河北省自然科学基金（B2022202024, B2019202423）的支持。