Fe-Ce双金属掺杂生物炭材料调控氟化物吸附的机制：Fe(II)在维持Ce(III)活性位点中的作用以及末端/桥接羟基团的关键作用

《Desalination》：Mechanism of Fe Ce bimetallic doped-biochar material regulating fluoride adsorption: Fe(II)-mediated maintenance of Ce(III) sites and the key role of terminal/bridging hydroxyl groups

双金属负载生物炭吸附剂CeFe@BC的制备及氟离子吸附机理研究，采用Fe掺杂和秸秆生物炭复合策略，实现110.32 mg/g高吸附容量及宽pH适用性，伪二阶动力学和Temkin等温模型证实化学吸附主导机制，Fe掺杂通过Ce(IV)→Ce(III)还原循环维持活性位点，生物炭的多孔结构和导电性促进再生，协同增强吸附性能。

　　氟化物污染已成为全球范围内重要的环境问题之一，尤其是在水体中，其高浓度会对生态系统和人类健康造成严重威胁。随着工业化和农业活动的加剧，氟化物排放量持续增加，导致许多地区的地下水和地表水受到污染。长期饮用含氟量超过1.5?mg/L的水，可能会引发多种健康问题，包括氟斑牙、氟骨症、发育迟缓、不育以及神经和肌肉系统的退化。据相关统计数据显示，全球已有超过1.8亿人受到氟中毒的影响，因此，开发高效且环保的氟化物去除技术具有重要的现实意义。

当前，针对氟化物污染的治理技术主要包括混凝沉淀法、离子交换法以及吸附法。其中，铝盐混凝法因其广泛的应用而成为主流技术，但其在实际应用中存在诸多局限。例如，该方法的去除效率和稳定性较差，且其性能高度依赖于原水的水质条件，如pH值、共存离子等。此外，铝盐混凝法需要持续投加化学药剂，这不仅增加了运行成本，还导致大量含氟和含铝的化学污泥产生，给后续处理带来了复杂性和经济负担。相比之下，吸附法因其操作简单、污染风险低、易于规模化应用，成为近年来研究的热点。特别是，吸附材料的可再生性可以显著降低长期经济成本。

在众多吸附材料中，锆基吸附剂因其对氟离子的高亲和力而受到广泛关注。然而，铈（Ce）作为一种与铜相似丰度的稀土元素，也展现出良好的吸附潜力。其优势包括纳米尺度的可控性、价态的可调节性、丰富的表面功能基团以及较低的毒性。因此，铈基吸附剂成为氟污染治理的重要替代材料。然而，单独使用单一金属吸附剂在实际水体中表现出吸附效率较低、对复杂体系的适应能力不足等问题，这限制了其在实际项目中的应用。为了解决这些问题，一些研究者尝试通过多元素共掺杂的方式对吸附材料进行改性。这些多金属氧化物不仅可以继承单一金属吸附剂的优点，还能表现出显著的协同效应，从而提高材料的整体性能。

铁元素因其经济性和非毒性，成为多金属共掺杂研究中的重要组成部分。例如，铁的掺杂可以显著提高Ce-MOF对磷酸盐的吸附选择性和结合能力；铁掺杂到铈基吸附剂中，也可以有效增强其对铬的去除能力。然而，此前的研究中，尚未有针对铁掺杂对铈（III）/铈（IV）价态比影响的系统性探讨。由于价态比的变化可能显著影响铈基吸附剂的氟化物吸附性能，因此，有必要进一步研究铁掺杂对铈基吸附剂中铈元素价态的影响，并揭示其结构效率与氟化物吸附性能之间的关系。

此外，金属基吸附剂在实际应用中还存在一些问题，如颗粒聚集、金属的高溶出率等。这些问题不仅会降低吸附材料的活性位点数量和吸附容量，还可能引发二次污染。为了克服这些缺点，一些研究者尝试通过生物炭负载的方式来增强吸附材料的稳定性，并降低其制备成本。生物炭因其低成本、高比表面积和良好的孔隙结构，成为吸附材料的理想载体。特别是，作物秸秆作为常见的农业废弃物，是一种重要的生物质资源。通过高温碳化处理，将其转化为绿色、环保的碳材料，不仅能够实现秸秆的减量化和资源化利用，还能作为制备金属负载生物炭（M@BC）的重要原料。

作物秸秆中的纤维素和半纤维素结构含有丰富的表面功能基团，如羟基（-OH）、羧基（-COOH）等。这些功能基团能够有效螯合铁（II）和铈（III）离子，促进金属氧化物在原位的约束生长，从而构建出具有优异性能的生物炭基铁-铈双金属复合材料（FeCe@BC）。此外，秸秆生物炭的分级孔隙结构能够提供更多的吸附活性位点，进一步提高材料的吸附性能。因此，通过生物炭基铁-铈双金属复合材料的构建，不仅可以发挥生物炭基体的吸附作用，还能充分利用金属的活性作用。

为了提高传统金属吸附剂的吸附性能，减少活性位点的流失和材料的聚集，研究人员合成了一系列生物炭基铁-铈双金属纳米复合材料，并系统地研究了其表面特性与物理化学性质。通过光谱学和结构表征技术，对这些纳米复合材料的组成和结构进行了深入分析。同时，还通过pH依赖性吸附实验和阴离子干扰实验，研究了这些材料在不同条件下的吸附行为。此外，还对吸附过程的热力学和动力学参数进行了分析，揭示了其吸附机制。研究结果表明，生物炭基铁-铈双金属纳米复合材料的吸附过程符合准二级动力学模型和Temkin等温模型，表明其主要依赖于化学吸附机制。

在实际应用中，吸附材料的再生性能和金属溶出率是影响其长期使用的重要因素。因此，研究人员还进行了表面水处理、再生实验以及金属溶出实验，以验证这些材料的实际应用能力。实验结果表明，通过控制材料的结构设计和界面工程，可以成功开发出具有高吸附性能的双金属吸附剂，为含氟废水的处理提供了一种兼顾环境效益和经济可行性的技术方案。此外，该研究还为高性能吸附材料的结构-功能调控提供了新的思路，推动了吸附材料在环境修复领域的合理设计与应用。

本研究的创新点在于，通过铁（II）掺杂和铈基材料的耦合，构建了一种具有优异吸附性能的生物炭基双金属复合材料。该材料不仅具有较高的吸附容量，还表现出良好的pH适应性，能够在广泛的pH范围内（2–12）有效吸附氟化物。此外，该材料在多组分体系中仍能保持较高的选择性和亲和力，表现出优异的吸附性能。通过研究其吸附机制，发现铁（II）掺杂通过铁（II）/铈（IV）的氧化还原反应，维持了铈（III）活性吸附位点的数量，实现了从铈（IV）到铈（III）的逆向转化，而非直接参与吸附过程。这种再生机制在氟化物吸附或脱附过程中，能够通过重新还原铈（IV）回至铈（III），从而显著提高材料的吸附性能。

与传统的阴离子吸附机制不同，氟化物在CeFe@BC材料上的吸附表现出双位点行为，既涉及终端羟基（T-OH）的取代，也涉及桥接羟基（B-OH）位点的占据。因此，T-OH和B-OH基团与铈（III）的配位构成了材料的主要吸附活性位点。此外，秸秆生物炭的高导电性和分级孔隙结构，能够增强材料在氧化还原循环中的电子传递，从而促进铈（III）活性位点的再生。这种材料设计不仅提高了吸附性能，还增强了其稳定性和可再生性，为含氟废水的处理提供了一种新型的技术方案。

本研究的成功不仅在于材料的性能提升，还在于其结构设计和功能调控的协同作用。通过合理选择材料的组成和结构，可以有效提高其吸附能力，同时减少金属的溶出率和材料的聚集问题。这种材料设计思路为今后高性能吸附材料的开发提供了重要的参考价值。此外，本研究还为环境修复领域的材料设计提供了新的方向，推动了吸附材料在实际应用中的进一步发展。

综上所述，本研究通过构建生物炭基铁-铈双金属复合材料，成功解决了传统吸附材料在氟化物吸附中的诸多问题。该材料不仅表现出优异的吸附性能，还具有良好的稳定性和再生能力，为含氟废水的处理提供了一种高效、环保、经济的技术方案。通过深入研究其吸附机制，揭示了铁（II）掺杂对铈（III）/铈（IV）价态比的影响，以及其对吸附性能的调控作用。这些研究成果不仅有助于提高氟化物污染治理的效率，还为今后吸附材料的设计和开发提供了重要的理论依据和技术支持。