揭示水溶性PM2.5氧化潜力的来源，并运用可解释的机器学习方法进行解释

《Environmental Pollution》：Revealing the sources of water-soluble PM 2.5 oxidative potential with explainable machine learning

水溶性PM2.5氧化潜力源解析研究利用XGBoost-SHAP模型分析北京四季数据，发现中等亲水性有机物（MH-WSOC）对DTT和·OH均有显著影响，次生有机物贡献达84.6%的·OH活性，且简化数据集在夏季模拟中表现更优。方法创新在于结合非线性回归与SHAP可解释性分析，有效区分有机物与过渡金属的协同/拮抗效应，为精准防控提供依据。

　　该研究围绕北京地区水溶性PM2.5的氧化潜力（OP）展开，重点探讨了有机化合物和过渡金属在其中的作用及其来源。随着世界卫生组织（WHO）在2021年将PM2.5的空气质量指导值下调至5 μg/m3，PM2.5污染对公众健康的威胁再次引起广泛关注。然而，PM2.5的复杂化学组成使得其对健康影响的机制尚不完全明确。研究人员发现，PM2.5中的某些红ox活性成分，如水溶性类腐殖质物质（HULIS_WS）、醌类化合物和过渡金属离子，能够通过生成过量的活性氧物种（ROS）干扰细胞的红ox平衡，进而引发氧化应激，损害人体健康。其中，Fe、Cu和Mn等过渡金属离子因其在红ox反应中的关键作用而备受关注，Fe2?和Fe3?能够有效催化·OH自由基的生成，而Cu2?和Mn2?则表现出较强的·O??催化活性。

尽管有机化合物在PM2.5的氧化潜力中也占据重要地位，但其贡献程度仍存在争议。一些研究表明，有机化合物对水溶性PM2.5的氧化潜力贡献有时甚至超过了过渡金属离子。此外，有机化合物与金属之间的复杂相互作用，如协同效应、拮抗效应等，进一步增加了对OP来源的识别难度。传统的统计方法，如相关性分析和多元线性回归（MLR），在分析这些非线性关系时存在局限性，特别是在处理高共线性数据时，容易误判某些成分的实际影响。因此，研究团队采用了一种更为先进的非线性回归方法——XGBoost-SHAP模型，以期更准确地识别影响水溶性PM2.5氧化潜力的关键成分及其来源。

研究的数据来源于北京地区2017年四个季节的PM2.5采样，地点为北京师范大学（39.96°N，116.36°E）的中央区域。采样时间覆盖了冬季（1月2日至16日）、春季（4月7日至23日）、夏季（7月3日至17日）和秋季（10月12日至28日）。在每个季节中，研究团队采集了12小时的白天样品，以确保数据的代表性。研究数据包括PM2.5的氧化潜力数据和其化学组成信息，其中氧化潜力数据通过双检测方法获得，即同时测量了DTT消耗率和·OH自由基生成率。这些数据不仅提供了关于PM2.5氧化能力的全面信息，也为后续的模型构建和分析奠定了基础。

为了进一步解析PM2.5的氧化潜力来源，研究团队引入了正矩阵因子分解（PMF）方法，以确定水溶性有机化合物（WSOC）的不同来源。通过PMF，研究团队将WSOC划分为九个不同的来源因子，涵盖了多种可能的排放源，如生物质燃烧、汽车尾气、工业排放等。这些来源因子与20种化学成分以及5种气象特征共同构成了研究的数据矩阵，为模型的输入提供了丰富的信息。研究团队发现，中等亲水性的WSOC（MH-WSOC）对DTT消耗率（DTT_v）和·OH自由基生成率（OH_v）的影响最为显著，表明这类有机化合物在PM2.5的氧化潜力中扮演了关键角色。

此外，研究还指出，尽管初级和次级WSOC来源都对DTT_v有重要贡献，但次级WSOC在OH_v中的作用更为突出，贡献率高达84.6%。这一发现提示，次级有机化合物可能在PM2.5的氧化潜力中具有更高的活性，尤其是在促进·OH自由基生成方面。相比之下，初级有机化合物的贡献相对较小，但仍然不可忽视。研究团队还发现，在夏季的模拟中，简单的WSOC来源因子表现出优于包含多种化学和气象特征的综合数据集的性能，这可能与夏季特定的气象条件和污染物来源有关。

XGBoost-SHAP模型的构建和优化是本研究的重点之一。该模型结合了XGBoost算法的非线性回归能力和SHAP（SHapley Additive exPlanations）方法的可解释性，能够更准确地量化不同成分对PM2.5氧化潜力的贡献。在模型构建过程中，研究团队利用了25种化学和气象特征，包括DTT消耗率、·OH生成率、以及多种WSOC来源因子。通过模型的训练和验证，研究团队发现XGBoost-SHAP模型在处理复杂的非线性关系时表现出色，能够有效区分不同成分的贡献，尤其是在面对有机化合物与过渡金属之间的复杂相互作用时。

研究团队还比较了传统MLR方法与XGBoost-SHAP模型在分析PM2.5氧化潜力时的表现。结果表明，XGBoost-SHAP模型在解释变量的相对重要性和贡献度方面更加精准，能够更好地捕捉到有机化合物和过渡金属之间的非线性关系。相比之下，MLR方法由于假设变量之间不存在复杂的相互作用，导致其在解释某些成分的贡献时存在偏差。例如，某些无机离子如硫酸盐、硝酸盐和铵盐虽然与氧化潜力存在强相关性，但其实际贡献可能被高共线性所掩盖，而XGBoost-SHAP模型则能够更清晰地识别出这些成分的真实影响。

本研究的成果不仅有助于深入理解PM2.5氧化潜力的来源，还为制定针对性的健康防护策略提供了科学依据。通过揭示不同来源的有机化合物和过渡金属对PM2.5氧化潜力的具体贡献，研究团队为政策制定者和环境管理者提供了有价值的参考信息。例如，针对次级WSOC在OH_v中的主导作用，可以采取更有效的措施来减少其生成，如控制工业排放和交通尾气等。同时，对于中等亲水性WSOC的显著影响，也需要加强对其来源的监测和管理，以降低其对公众健康的潜在威胁。

此外，研究团队还强调了模型可解释性的重要性。在环境科学研究中，模型的准确性固然重要，但其可解释性同样不可或缺。SHAP方法的应用使得XGBoost-SHAP模型不仅能够提供精确的预测结果，还能够解释每个输入特征对模型输出的具体贡献，从而增强研究的可信度和实用性。这种模型与解释方法的结合，为未来的环境健康研究提供了新的思路和工具，特别是在处理复杂污染物混合系统时，能够更全面地揭示其对健康的影响机制。

研究的结论表明，水溶性PM2.5的氧化潜力主要受到有机化合物和过渡金属的共同影响，但不同成分在不同季节和不同检测指标下的贡献存在差异。这种差异可能与季节性的气象条件、污染物来源的变化以及化学反应路径的不同有关。例如，在夏季，由于高温和高湿度的环境条件，某些有机化合物的氧化活性可能增强，而过渡金属离子的贡献则相对减弱。这种季节性的变化提示，在制定环境管理策略时，需要考虑不同季节的污染物特征和其对健康的影响。

本研究的成果对于推动环境健康领域的科学研究具有重要意义。通过引入先进的机器学习方法，研究团队不仅提高了对PM2.5氧化潜力来源的识别能力，还为后续研究提供了可借鉴的分析框架。此外，研究还强调了数据质量对模型性能的影响，指出在使用机器学习方法时，数据的全面性和准确性是关键因素。因此，未来的环境监测和数据分析工作应更加注重数据的采集和处理，以确保模型的可靠性和有效性。

研究团队还提到，本研究的数据和材料可在合理请求下从通讯作者处获得，这为其他研究者提供了进一步验证和扩展研究的机会。同时，研究团队声明不存在任何潜在的财务利益冲突，表明研究结果的客观性和公正性。这些因素进一步增强了研究的可信度和科学价值。

综上所述，本研究通过XGBoost-SHAP模型，深入分析了北京地区水溶性PM2.5的氧化潜力来源，揭示了有机化合物和过渡金属在其中的不同作用。研究结果不仅有助于理解PM2.5对健康的影响机制，还为制定有效的环境管理策略提供了科学依据。未来的研究可以进一步探索不同地区和季节的PM2.5氧化潜力特征，以及不同污染物来源对氧化潜力的具体影响，从而为全球范围内的PM2.5污染治理提供更加全面和精准的指导。