热解产生的污泥生物炭作为过硫酸盐在染料废水处理中的高效活化剂

《Environmental Research》：Thermally derived sludge biochar as an efficient activator of persulfate for dye wastewater treatment

本研究将中国北方市政污泥热解制备为MS-BC生物炭，优化过硫酸盐活化条件，发现MS-BC1000吸附性能优异，最佳条件下RB5去除率达99.52%，并验证了其宽pH适应性及抗干扰能力，为污泥资源化及废水处理提供新方法。

　　近年来，随着中国城市污水处理厂的扩建，市政污泥（Municipal Sludge, MS）的产量迅速增长，给环境带来了显著的影响。为了应对这一挑战，市政污泥的处理与资源化利用逐渐成为研究的热点。本研究旨在探讨一种热化学转化方法，将中国北方的市政污泥转化为污泥衍生生物炭（Sludge-Derived Biochar, MS-BC），并用于染料废水的处理。通过吸附和过硫酸盐（Persulfate, PDS）活化的方式，系统地评估了MS-BC在染料废水处理中的可行性。以活性黑5（Reactive Black 5, RB5）的去除率作为评估标准，优化了MS-BC800在PDS活化条件下的操作参数，并进一步揭示了活化与吸附的机制。研究发现，MS-BC1000因其较高的比表面积和多孔结构表现出优异的吸附能力，而MS-BC800则由于较低的电荷转移电阻和Fe?O?的存在，显示出增强的活化性能。在最佳条件下（PDS浓度为2 g/L，MS-BC浓度为2 g/L，摇晃频率为150 rpm，pH值为6.0），MS-BC/PDS系统在180分钟内对100 mg/L的RB5废水去除效率达到99.52%。此外，MS-BC在广泛的pH范围内（2–10）以及共存物质（如NaCl和MgCl?）存在的情况下，仍表现出良好的活化性能。通过伪一级动力学模型，可以有效地描述MS-BC/PDS系统在100 mg/L RB5废水处理中的去除过程。在此过程中，表面吸附的自由基（如SO??·和·OH）以及非自由基的1O?共同作用，分解RB5中的发色基团，实现脱色和去除。系统还表现出良好的可重复性，在五次循环后仍能保持高去除效率。这些结果为市政污泥的资源化利用和染料废水的高效净化提供了理论依据。

在中国，截至2022年3月，市政污泥的年产量已达到4850万吨，其中无害化处理率约为73.5%（Chai等，2023）。目前，填埋和焚烧仍是市政污泥处理的主要方式。然而，填埋会占用大量土地资源，可能造成地下水污染；而焚烧则消耗大量能源，并对大气环境产生污染。因此，探索可持续的市政污泥处理和资源化利用方法，以减少环境影响并促进其有机质的有效利用，显得尤为重要。例如，将市政污泥转化为建筑材料可以减少对自然资源的依赖，同时降低碳排放（?wierczek等，2021）。此外，将市政污泥作为有机肥料，能够提供必要的养分，改善土壤质量（Nguyen等，2020；Nuagah等，2020）。另一方面，通过焚烧将污泥转化为能源，有助于可再生能源的生产，同时其在吸附剂合成中的应用也对废水和空气净化具有积极作用（Hu等，2022；Zhang等，2021）。在中国“碳达峰、碳中和”战略的推动下，富含碳的市政污泥被视为一种有潜力的生物炭前驱体。通过热解制备的污泥生物炭具有较大的比表面积、丰富的官能团（如羟基、羧基和氨基）以及分层的孔隙结构，这些特性使其成为吸附和过硫酸盐活化处理废水中的染料、重金属和抗生素等污染物的优良材料（Xi等，2022；Zhao等，2021；Ma等，2021；Zhang等，2019；Ma等，2020；Zheng等，2022）。

作为全球最大的染料生产国之一，中国每年生产约15万吨染料，其中10%至20%通过工业过程进入废水系统（Zang和Sun，2017）。这些染料中，活性黑5（RB5）因其高颜色强度和大量废水排放，成为环境污染的重要来源。传统的染料废水处理方法包括吸附、混凝、生物处理和高级氧化工艺（AOPs）。近年来，吸附方法因其高效性和灵活性而受到广泛关注，新型吸附材料如多孔金属有机框架（Cao等，2019）和基于石墨烯的材料（Li等，2019b）相继出现。然而，这些吸附材料的处置和再生仍是关键的限制因素。尽管混凝和生物处理方法成本较低，但它们会产生大量污泥，可能引发二次污染。基于硫酸盐自由基（SO?·?）的高级氧化工艺在处理难降解有机污染物方面展现出巨大潜力，如染料（Shuchi等，2021）。硫酸盐自由基在较窄的pH范围内具有较强的特异性，并且能够高效降解某些对羟基自由基（·OH）具有抗性的有机化合物（Nashat等，2022）。目前，常见的过硫酸盐活化方法包括使用过渡金属离子（Nie等，2015）和碳基材料（Gao等，2022）。虽然这些方法已被证明有效，但仍然面临高化学品用量和较高的处理成本等问题。因此，选择和制备合适的活化剂以提高活化效率并降低成本，成为当前研究的重要方向。例如，铁盐作为市政废水处理中的常用凝聚剂，会在市政污泥中残留铁元素。通过非改性热解制备的市政污泥生物炭保留了这些铁元素，可能增强其对过硫酸盐的活化能力，从而促进其制备。然而，目前关于未改性市政污泥生物炭在过硫酸盐活化处理染料废水方面的研究仍较为有限（Goswami等，2022），其相关作用机制也尚不明确。

本研究的目标是探讨市政污泥衍生生物炭（MS-BC）在过硫酸盐活化降解RB5染料废水中的应用潜力。通过热解中国北方某污水处理厂的市政污泥，制备了MS-BC，并利用BET、EDS、XRD和FT-IR等技术对其过硫酸盐活化能力进行了表征。同时，通过单因素实验研究了热解温度对MS-BC性能的影响，并优化了活化条件。通过淬灭实验、紫外-可见光谱分析和总有机碳（TOC）分析，识别了过硫酸盐活化过程中涉及的自由基。本研究旨在为市政污泥的资源化利用提供一种经济可行的解决方案，并实现染料废水的高效处理。

为了进一步验证MS-BC在实际应用中的可行性，研究还探讨了其在不同条件下的表现。例如，通过调整PDS的浓度、MS-BC的用量、摇晃频率和pH值，研究团队发现特定的操作参数能够显著提升染料去除效率。此外，研究还评估了MS-BC在复杂环境中的稳定性，如在不同pH值和共存物质存在的情况下，其性能依然保持良好。这一发现表明，MS-BC不仅适用于特定的废水处理场景，还具备广泛的适应性。在实际应用中，这将有助于降低处理成本，提高处理效率，同时减少对环境的二次污染。

在热解温度的选择方面，研究团队通过一系列实验确定了不同温度下MS-BC的特性。结果显示，MS-BC1000由于其较高的比表面积和多孔结构，表现出更优的吸附性能，而MS-BC800则在活化性能上更具优势。这表明，不同的热解温度可以赋予生物炭不同的功能特性，从而满足不同废水处理的需求。例如，在需要高效吸附的情况下，MS-BC1000可能是更合适的选择；而在需要活化过硫酸盐以降解难处理污染物的情况下，MS-BC800则表现出更强的能力。这种差异可能源于热解过程中不同温度对污泥中有机质和无机成分的分解与重组效果不同，从而影响生物炭的物理和化学性质。

此外，研究还发现，MS-BC在过硫酸盐活化过程中能够产生多种自由基，这些自由基在染料废水处理中发挥了关键作用。通过实验分析，研究人员确认了SO??·、·OH和1O?等自由基的存在，并进一步探讨了它们在RB5降解过程中的协同作用。这些自由基不仅能够直接氧化染料分子，还能通过氧化反应破坏染料中的发色基团，从而实现脱色和去除。值得注意的是，这种活化机制不仅适用于RB5，还可能适用于其他类型的染料废水，这为生物炭在更广泛范围内的应用提供了理论支持。

在实验过程中，研究团队还关注了MS-BC的重复使用性能。通过多次循环实验，他们发现MS-BC在五次循环后仍能保持较高的去除效率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。这一特性对于实际废水处理工程尤为重要，因为它意味着生物炭可以被多次利用，从而降低长期运行成本。同时，重复使用性能的优异也表明MS-BC在处理过程中不易发生结构破坏或功能退化，这进一步增强了其作为环保材料的可行性。

从经济性和环境友好性的角度来看，MS-BC的制备过程充分利用了市政污泥这一废弃物资源，避免了传统处理方式带来的高成本和环境污染问题。通过热解技术，市政污泥被转化为具有高附加值的生物炭材料，不仅实现了资源的再利用，还为废水处理提供了新的解决方案。这种将废弃物转化为资源的方法，符合当前可持续发展的理念，有助于推动环保技术的进步和循环经济的实施。

在实际应用中，MS-BC的制备和使用可能面临一些挑战，例如热解过程中的能耗问题、生物炭的稳定性以及其在不同废水处理条件下的适应性。然而，研究团队通过实验优化了热解温度和活化条件，使得MS-BC在多种条件下均表现出良好的性能。此外，通过添加PDS等活化剂，研究人员进一步提高了生物炭的处理效率，使其能够在较低的用量下实现高效的染料去除。这种改进不仅降低了化学品的使用量，还减少了处理成本，提高了整个系统的经济性。

综上所述，本研究通过热化学转化方法，将市政污泥转化为具有吸附和活化功能的生物炭材料，为染料废水的处理提供了新的思路。研究结果表明，MS-BC在处理RB5染料废水方面表现出优异的性能，特别是在活化过硫酸盐方面，其效率显著高于其他方法。同时，MS-BC在不同环境条件下的稳定性和可重复使用性，使其成为一种具有广泛应用前景的环保材料。未来的研究可以进一步探索MS-BC在处理其他类型污染物方面的潜力，并优化其制备工艺以提高其经济性和环境效益。通过持续的研究和技术创新，市政污泥的资源化利用有望成为解决环境污染问题的重要途径之一。