煤部分氧化过程中的微晶结构演变：通过原位同步辐射XRD技术揭示

《Fuel》：Microcrystalline structural evolution during coal partial oxidation Unveiled by in situ Synchrotron-based XRD

煤部分氧化过程中超细煤粉微晶结构演变及影响因素研究。采用同步辐射X射线衍射结合Ruland-Smarsly全谱拟合方法，揭示了煤阶、粒径和脱矿化对微晶参数（如层间距、堆叠高度及分布标准差）的影响规律，发现氧化过程分为物理脱附、结构无序化和微晶重组三个阶段。酸处理和氧蚀显著改变层间距和堆叠结构，粒径20微米为超细煤粉特征阈值，低阶煤因挥发分保护作用抑制结构重组。研究为低NOx燃烧技术优化碳材料预处理工艺提供理论支撑。

　　本研究聚焦于煤的部分氧化过程中微晶结构的演变，旨在为煤转化技术的发展和排放控制提供理论支持。通过使用同步辐射X射线衍射（XRD）技术进行原位分析，并结合Ruland–Smarsly整体模式拟合方法，对超细煤粉的微观结构变化进行了系统研究。该研究揭示了煤的变质程度、颗粒尺寸以及脱矿处理对微晶结构演变的具体影响，为理解非石墨化碳材料的结构特性提供了新的视角，同时为开发低氮氧化物（NO?）排放的燃烧技术奠定了基础。

煤作为复杂的高分子化合物混合物，其微观结构主要由广泛的无定形基质和局部石墨微晶组成。这种结构特征决定了煤在不同条件下的热行为和物理化学性质。微晶结构的参数，如层间距（d???）、堆叠高度（L?）和横向尺寸（L?），直接影响材料的导电性、机械强度和化学稳定性。例如，高度石墨化的碳材料由于其紧密的层间排列，表现出优异的电热性能，广泛应用于超级电容器和电极材料等领域；而具有较大层间距和丰富缺陷结构的无定形碳则更适用于吸附剂和催化剂载体。因此，深入研究煤微晶结构的演变及其对材料性能的影响，对于碳材料的精确调控具有重要意义。

煤的部分氧化过程通常分为三个阶段，随着温度的升高依次为物理脱附、结构无序化和微晶重组。在物理脱附阶段，煤中的挥发性物质逐渐释放，其中包括以NH?和HCN等形式存在的燃料氮。由于该阶段处于低氧环境中，这些氮化合物主要被氧化为分子氮（N?），而非生成NO?。然而，随着温度的进一步升高，煤的结构开始发生无序化，层间结构和晶格排列受到破坏，形成更多的缺陷。在微晶重组阶段，煤的结构趋于重新排列和有序化，表现为层间距和堆叠高度的变化，以及横向尺寸的增加。这些变化不仅影响煤的燃烧特性，还对其在后续高温碳化过程中形成石墨化结构的能力产生重要影响。

在研究中，发现脱矿处理对煤的微晶结构演变具有显著影响。经过酸处理的煤样显示出L?和σ?参数的增加，这表明芳香层的纵向解离和横向生长得到了促进。同时，脱矿处理还增加了煤的比表面积，为氮氧化物的异质还原提供了更多的活性位点。这些变化表明，脱矿处理不仅改变了煤的化学组成，还对其微观结构产生了深远的影响，从而影响其燃烧性能和污染物排放。

此外，煤的变质程度对微晶结构演变也具有重要影响。低变质煤由于挥发性物质含量较高，形成了一种保护性屏障，抑制了边缘氧化和结构重组。这种保护效应使得低变质煤在部分氧化过程中表现出不同的行为，如更慢的微晶重组速率和更低的NO?生成倾向。相比之下，高变质煤由于其结构更加紧密和有序，更容易受到氧化作用的影响，导致微晶结构的变化更为剧烈。这些发现表明，煤的变质程度是影响其氧化行为的重要因素，因此在燃烧技术的设计中需要充分考虑煤的来源和特性。

颗粒尺寸也是影响微晶结构演变的关键因素。研究中发现，当颗粒尺寸接近20微米时，微晶参数出现显著的转折点。这一尺寸被认为是超细煤粉的临界值，表明在该尺寸以下，煤的微观结构演变行为发生了根本性的变化。具体而言，颗粒尺寸的减小可能增加了煤与氧的接触面积，从而加快了氧化反应的进行。同时，小颗粒煤在氧化过程中更容易发生结构重组，导致微晶参数的变化更为明显。这些结果表明，在优化煤的燃烧性能和减少污染物排放时，颗粒尺寸的控制具有重要作用。

本研究采用的Ruland–Smarsly整体模式拟合方法，能够更准确地解析煤的微晶结构参数，克服了传统Scherrer公式在处理复杂结构材料时的局限性。Scherrer公式假设峰宽化仅由晶粒尺寸效应引起，并要求完全消除仪器宽化的影响，这在实际应用中往往难以实现。而Ruland–Smarsly方法通过引入理论散射函数，可以定量分离多种结构因素的耦合效应，从而更精确地获得微晶结构的关键参数。这种方法不仅提高了结构分析的准确性，还为研究煤在不同氧化条件下的微观结构演变提供了有力的工具。

在实验过程中，研究人员对煤样进行了详细的表征分析，包括煤的近似分析和元素分析。通过调整球磨机参数，将煤样研磨成四种不同的颗粒尺寸，以便系统研究颗粒尺寸对微晶结构演变的影响。此外，还对脱矿处理后的煤样进行了XRD分析，以确认脱矿处理的有效性。结果表明，脱矿处理能够显著减少煤中的无机矿物含量，从而改善其微观结构和热行为。这些实验数据为理解煤在不同处理条件下的结构变化提供了坚实的基础。

本研究的创新之处在于其采用的同步辐射X射线衍射技术，能够在原位条件下实时监测煤在部分氧化过程中的微观结构演变。这种技术具有高分辨率和高灵敏度，能够捕捉到煤在不同温度下的结构变化细节。通过结合Ruland–Smarsly方法，研究人员成功提取了包括平均层间距（a?）、平均石墨层横向尺寸（L?）、平均堆叠高度（L?）以及第二阶参数如第一邻近分布的标准差（σ?）和层间距的标准差（σ?）等关键信息。这些参数的系统分析为理解煤在氧化过程中的结构演变提供了全面的视角。

研究结果表明，微晶结构的演变与煤的变质程度、颗粒尺寸和脱矿处理密切相关。在高温氧化过程中，微晶的重组不仅提高了煤的结构有序性，还对其热稳定性产生了积极影响。然而，微晶结构的演变也伴随着更多的缺陷形成，这可能对煤的燃烧性能产生负面影响。因此，在实际应用中，需要在提高煤的结构有序性和减少缺陷之间找到平衡点，以实现最佳的燃烧效果和最低的污染物排放。

从应用角度来看，本研究的发现对开发低NO?燃烧技术具有重要意义。通过预氧化处理，可以有效减少煤在燃烧过程中生成NO?的倾向，同时优化其微晶结构，提高燃烧效率。此外，研究还揭示了微晶结构参数与燃烧性能之间的强相关性，为后续的燃烧技术优化提供了理论依据。例如，提高煤的比表面积和增强其结构有序性可以显著改善氮氧化物的异质还原效果，从而降低排放水平。

总体而言，本研究通过同步辐射X射线衍射技术和Ruland–Smarsly方法，对煤的部分氧化过程中微晶结构的演变进行了系统分析。研究结果不仅加深了对煤微晶结构变化机制的理解，还为碳材料的精确调控和低排放燃烧技术的发展提供了新的思路和方法。未来的研究可以进一步探索不同氧化条件对煤微晶结构的具体影响，以及如何通过优化处理工艺来实现更高效的煤转化和更低的环境污染。