实现透明、水溶性、多色、长寿命、室温下发光的碳纳米点的工程策略

《Nano Energy》：Engineering strategy for achieving transparent aqueous multicolor long lifetime room temperature phosphorescent carbon dots

碳点基室温磷光材料通过表面硅化和三维纳米二氧化硅网络多约束策略，首次实现水溶透明多色磷光（蓝至橙），具有长寿命（1.5秒）和抗强酸、碱、高温及极性溶剂的能力，并应用于动态加密和QR码智能防伪技术。

　　

廖俊飞|陈星忠|李九荣|肖公

中国武汉工业大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070

摘要

基于碳点的室温磷光（RTP）材料因其卓越的光学性能而受到越来越多的关注。然而，在水溶液中实现稳定的余辉发射是一个巨大的挑战，因为水中的高浓度溶解氧会严重抑制三重态激子。在这项工作中，我们首次报道了一种多重限制结构策略，实现了多色可调（从蓝色到橙色）且透明的水溶性磷光碳点（CDs）。该方法通过表面配位和在三维二氧化硅网络中的限制，协同作用地限制了CDs的分子运动，有效抑制了非辐射跃迁。同时，通过对CDs表面丰富的官能团进行定制修饰，可以增强磷光发射。因此，基于碳点的二氧化硅纳米复合材料（CDs@SiO₂）不仅在水溶液中表现出高透明度（>95%）和长寿命（1.5秒），而且能够在恶劣环境中保持稳定的余辉发射。基于这些优势，已经开发出了新型的多模态防伪技术，包括摩尔斯电码和二维码加密系统。这项工作提出了一种实现CDs多色透明余辉的工程策略，为光学加密和智能传感等新兴应用奠定了基础。

引言

近年来，室温磷光（RTP）材料由于其发光性能可以受到外部刺激的改变，以及长寿命、大斯托克斯位移和高灵敏度等独特性质，在动态信息加密和多模态防伪应用中引起了广泛的研究兴趣。[1]，[2]碳点（CDs）作为一种新型的基于碳的荧光纳米材料，由于其绿色、低成本、低毒性、可调的光致发光和易于表面功能化等特性，被认为是RTP材料的非常有前途的候选者。[3]，[4]，[5]因此，基于CDs的RTP材料已经经历了多项研究，旨在延长磷光寿命、提高磷光量子产率以及控制磷光发射的波长，并取得了优异的结果。[6]，[7]，[8]不幸的是，大多数CDs的RTP发射只能在固态下观察到，一旦暴露在水中，CDs的RTP发射会被水中的溶解氧或溶剂辅助的松弛作用所抑制，这严重阻碍了基于CDs的RTP材料在水环境中的应用。[9]，[10]，[11]因此，在水环境中实现有效的磷光发射对于扩大基于CDs的RTP材料在液相环境中的应用领域至关重要，这也是目前亟待解决的问题。

将CDs嵌入到宿主基质中以创建一个隔离水分子和溶解氧的刚性环境是实现水溶液中RTP的关键策略。[12]，[13]通过引入适当的基质（包括氰尿酸、氧化铝和二氧化硅）来建立刚性环境，以限制分子的振动和旋转，从而有效稳定激发态的三重态并抑制非辐射跃迁，从而促进水溶液中的RTP发射。[14]，[15]，[16]，[17]根据这些有效的策略，尽管一些基于CDs的RTP材料在水环境中的发射已经实现，但只有在特定基质中嵌入某些特定类型的CDs时才能实现水环境中的RTP发射，而且大多数报道仅限于短波长发射，主要集中在绿色RTP发射上。例如，李等人提出使用水分子在CDs和基质之间构建氢键网络，以增强基于CDs的水溶液中的磷光发射。[18]然而，观察到这种材料在水中的绿色RTP寿命并未得到增强。同样，李等人尝试通过调整水的比例来调节基于CDs的RTP材料的寿命和量子产率，但RTP发射仅限于部分水存在的情况下CDs的悬浮液，颗粒状态过于明显，且发光颜色单一。[19]所有这些缺点都限制了基于CDs的RTP材料在纯水环境中的实际应用。因此，设计出在纯水环境中具有高透明度和长寿命的透明高效多色基于CDs的RTP材料仍然非常具有吸引力，并对推进实际应用具有重要意义。

在这项研究中，我们首次报道了一种多重限制结构策略，实现了多色可调（447–590纳米，从蓝色到橙色）的透明基于CDs的RTP。通过表面硅化和三维二氧化硅网络的协同限制，有效抑制了CDs的分子运动，同时通过官能团工程调节磷光发射，增强了系统的稳定性，使其能够抵抗强酸、强碱、高温和极性溶剂等恶劣条件。此外，碳点-二氧化硅复合材料（CDs@SiO₂）在水溶液中的分散性优异，确保了高光学透明度（>95%）。基于该材料的优异性能，我们开发了一种先进的动态加密摩尔斯电码系统。此外，通过将丝网印刷技术与智能制造工艺相结合，成功制造了包括二维码在内的多形式防伪应用。这些创新展示了多模态防伪应用的潜力。

结果与讨论

对于在水环境中合成基于CDs的RTP来说，选择合适的前体至关重要。如图1所示，反应前体（Pre-Blue、Green和Orange）是通过使用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和尿素作为共基质，分别与L-硫丙氨酸、乙二胺和1,8-萘酐作为不同的前体，通过水热合成协议制备的。首先，尿素中的氮原子有助于...

结论

总结来说，我们开发了一种多重限制结构策略，能够合理设计出具有优异稳定性和可调光物理特性的溶液加工多色（蓝色、绿色、橙色）RTP材料。优化后的B-CDs@SiO₂、G-CDs@SiO₂和O-CDs@SiO₂系统的RTP寿命分别为1.41秒、1.50秒和0.51秒，肉眼可见的发射时间分别超过9秒、10秒和3秒。特别是，这项工作首次展示了...

CRediT作者贡献声明

肖公：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。廖俊飞：撰写 – 原始草稿、数据管理。陈星忠：正式分析。李九荣：正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号21774098）的支持。

利益冲突

作者声明没有竞争性利益。

廖俊飞是武汉工业大学材料科学与工程学院的硕士研究生，她的研究重点是发光碳纳米材料。