全氟磺酸膜中离子传输的调控机制：预处理、侧链长度与碱金属阳离子的协同效应

《Frontiers in Membrane Science and Technology》：Transport in perfluorosulfonic acid (PFSA) membranes: effects of pretreatment, side-chain length, and alkali metal cation

本综述系统阐述了预处理工艺、侧链长度和碱金属阳离子对全氟磺酸（PFSA）膜传输特性的协同调控机制，揭示了膜形态学参数（如水体积分数φw）与离子传输性能（渗透性P、电导率κ）的指数级关联，为离子交换膜（IEM）在脱盐浓盐水锂提取、氧化还原液流电池等精准分离场景的优化设计提供了理论依据。

　　

全氟磺酸膜传输特性研究：预处理、侧链长度与碱金属阳离子的综合影响

1 引言

离子交换膜（IEM）作为分离系统的核心组件，凭借低能耗和化学适应性优势，在能源转换与水资源处理领域展现出巨大潜力。全氟磺酸（PFSA）膜作为典型的阳离子交换膜（CEM），其聚四氟乙烯主链与磺酸基团（-SO₃H）构成的微观结构，通过Donnan排斥效应实现离子选择性传输。膜性能的优化需平衡导电性/渗透性（P）与选择性之间的矛盾关系，而膜形态受水体积分数（φ_w）、侧链长度（如Nafion长侧链与Aquivion短侧链差异）及外部环境（温度、盐浓度）的多重调控。

2 材料与方法

2.1 预处理

采用标准预处理流程：依次在3% H₂O₂、0.5 M H₂SO₄和去离子水中煮沸1小时，以对比"原膜"与"预处理后"状态。

2.2 渗透性测试

通过双室渗透池测定1M LiCl、NaCl、KCl的渗透系数（P），基于公式P = -[LV₂/A(V₂/V₁+1)]·d[ln(1-(V₂/V₁+1)C₂(t)/C_1,0)]/dt计算。受体池电导率与浓度的校准关系为：LiCl: C=82.28κ²+8.44κ。

2.3 吸水率测定

通过干湿膜质量差计算水含量（WU = (m_wet-m_dry)/m_dry），并推导水体积分数φ_w = [(m_wet-m_dry)/ρ_w]/(L·πD²/4)。

2.4 脱附实验

利用离子色谱测定膜内自由盐浓度，计算盐分配系数K = C_s^m/C_s^s，结合渗透数据通过P=KD反推扩散系数D。

2.5 电导率表征

采用电化学阻抗谱法，通过膜堆叠技术消除界面阻抗，依据κ = ΔL/[Δ(R·A)]计算膜电导率。

3 结果与讨论

3.1 膜结构参数的影响

Nafion 115（IEC=0.91 meq/g）因长侧链形成更发达亲水通道，其φ_w普遍高于Aquivion E98-09S（IEC=1.05 meq/g）。预处理使两种膜φ_w显著提升，例如LiCl环境中Nafion的φ_w从0.28增至0.41。

3.2 传输性能调控规律

渗透性P与φ_w呈指数正相关：预处理使LiCl渗透性提升1-2个数量级。原膜中Li⁺因水合半径较大（3.82 ?）而具有更高迁移率，表现为P_LiCl/P_NaCl >1；预处理后膜内自由水增加，Na⁺（水合半径3.58 ?）扩散优势凸显，选择性发生反转。

3.3 传输模型验证

Mackie-Meares模型（D_i^M/D_i^S = [φ_w/(2-φ_w)]²）因未考虑库仑作用而低估实际扩散系数3.5倍。Yasuda模型（D_i^M/D_i^S = exp[B(1-1/φ_w)]）通过参数B=0.946可更准确预测传输行为。

3.4 电导率与选择性权衡

电导率κ随φ_w增加呈指数增长，但预处理导致的Donnan效应减弱使Li⁺/Na⁺选择性从1.5（原膜）降至0.8（预处理膜）。K⁺因水合能力弱（水合半径3.31 ?）使膜φ_w始终较低，其选择性变化不显著。

4 结论

膜形态对传输性能具有主导作用：短侧链Aquivion通过抑制溶胀维持高固定电荷密度，适用于需高选择性场景；预处理通过扩大亲水通道提升导电性，但会牺牲选择性。研究建立了φ_w与传输参数的量化关系，为PFSA膜在锂提取、液流电池等场景的精准应用提供了设计依据。