一种基于简化参数的变分策略，用于通过量子有效谐振子方法加速热密度矩阵的评估

《Physical Chemistry Chemical Physics》：A reduced-parameter variational strategy for accelerated evaluation of thermal density matrices via quantum effective harmonic oscillators approach

基于Bloch方程和有效简谐振子近似的变分方法，通过优化多维度高斯积函数的中心和宽度参数，实现了热密度矩阵的高效计算，其精度与实验和T-VSCF方法吻合，计算效率提升98%。

　　

准确处理非谐效应和温度依赖的量子效应对于可靠地评估热密度矩阵和振动配分函数至关重要，这些因素又直接影响热力学和光谱预测的准确性。在这项研究中，基于布洛赫方程（Bloch equation）开发了一种麦克拉克兰型变分原理（McLachlan-type variational principle），用于计算热密度矩阵及其相关的振动配分函数。量子非谐效应通过独立粒子有效谐振子（Independent-Particle Effective Harmonic Oscillator, EHO）近似来描述，在该近似中，振动波函数仅由两个变分参数决定：多维高斯乘积函数的质心和宽度。所提出的变分方法优化了精确密度矩阵与模型密度矩阵的导数之间的平方偏差的迹值，这些导数是关于模型哈密顿量（model Hamiltonian）的参数。通过计算各种分子系统的热性质，并将结果与热振动构型相互作用（Thermal Vibrational Configuration Interaction, T-VCI）方法以及早期提出的基于布洛赫方程的热振动自洽场（Thermal Vibrational Self-Consistent Field, T-B-VSCF）方法的结果进行比较，评估了这种基于布洛赫方程的热-EHO（T-B-EHO）方法的准确性和效率。T-B-EHO方法在宽广的温度范围（0至1000 K）内得出的结果与参考值非常吻合。此外，通过对一个顺式-反式异构化反应的平衡常数进行计算，该方法得到了与T-B-VSCF和实验数据高度一致的结果，进一步验证了其准确性。而且，T-B-EHO方法在计算效率上表现出色，与T-B-VSCF相比，CPU时间减少了约98%，使其非常适合用于大型分子系统的计算。