综述：高效吸附去除双氯芬酸药物的功能化共价有机框架

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficiently adsorptive removal of diclofenac pharmaceutical using functional covalent organic frameworks

本综述系统探讨了功能化共价有机框架（COFs）在高效吸附去除水体中双氯芬酸（Diclofenac）药物的应用潜力。文章详细分析了双氯芬酸的环境污染现状、COFs的拓扑结构设计、合成策略（如溶剂热法、界面聚合）与功能化改性（如后合成修饰、金属化），揭示了其通过π-π堆积、氢键等相互作用实现122–1100 mg g?1高吸附容量的机制，并展望了COFs与生物聚合物等功能材料复合的未来方向。

　　

污染

双氯芬酸作为一种常见的非甾体抗炎药（NSAID），在人类和兽医领域被广泛用于镇痛和抗炎。其全球市场规模在2023年已达约42亿美元，预计到2033年将增长至64亿美元。大量使用导致双氯芬酸在地表水、地下水、污水处理厂乃至海水中被频繁检出。该药物具有分子尺寸小、结构稳定、难生物降解的特性，对水生生物（如鱼类肾衰竭、秃鹫种群衰退）表现出潜在生态毒性，已成为全球性的环境问题。

拓扑结构

共价有机框架（COFs）是一类由轻元素（C、H、B、O、N）通过网状化学构建的晶态多孔材料，可分为二维（2D）和三维（3D）框架。2D COFs主要在x-y平面内构建骨架，层间通过π-π堆叠沿z轴稳定；其孔道尺寸和功能可通过调节构建块的长度和对称性进行精确设计。3D COFs则具有更复杂的互穿网络结构，提供更高的比表面积和丰富的吸附位点。这种可调的拓扑结构使COFs能够通过孔径限域效应和表面官能团定向识别双氯芬酸分子。

溶剂热法

溶剂热法是合成COFs最常用的方法之一。该方法将有机构建块置于密封反应器中，在90°C至140°C的自生压力下，通过缩合反应（通常耗时6至96小时）可控地生长COFs晶体。反应常使用混合溶剂体系以促进晶体成核与生长。该方法可制备出结晶度高、孔隙率发达的COFs材料，但其对单体纯度、溶剂毒性和能耗的要求较高，是规模化应用的挑战之一。

后合成方法

为提升COFs对双氯芬酸的吸附性能，多种后合成修饰策略被广泛应用：（1）引入羟基等官能团调节框架结晶度；（2）将亚胺键转化为喹啉结构以增强稳定性；（3）在胺功能化COFs上定点引入手性基团；（4）通过N-杂环卡宾（NHC）催化将亚胺键选择性氧化为酰胺键；（5）进行连接体交换或金属离子配位（金属化）以引入特定吸附位点。这些改性显著增强了COFs与双氯芬酸分子间的氢键、静电及π-π相互作用。

COF改性对双氯芬酸吸附的作用

研究表明，功能化COFs对双氯芬酸的吸附容量显著提升，例如离子型TFP-Dg_Cl COF在pH 5条件下吸附容量高达906 mg g^?1，而磁性COF-TAB/THD的容量约为30 mg g^–1。吸附过程多在30–60分钟内达到平衡，最优pH范围为5–6。COFs主要通过其高比表面积和可设计孔道实现高效吸附，其中π-π堆积作用于双氯芬酸的苯环，而磺酸基等官能团可通过静电作用增强吸附选择性。磁性改性COFs（如Fe₃O₄@COF）还便于外加磁场回收，提升材料实用性。

局限性与展望

尽管COFs展现出高达1100 mg g^?1的吸附容量和可达20次循环的再生能力，其实际应用仍面临挑战：合成所需高纯度单体成本高昂、有毒溶剂的环境风险、以及宏观材料成型（如颗粒、薄膜）的工艺难题。未来研究应聚焦于开发绿色合成路径，推动COFs与生物聚合物、气凝胶、氧化石墨烯或磁性铁氧体等功能材料复合，以增强其生物相容性、机械强度及吸附动力学，拓展其在真实水体净化中的适用性。

结论

双氯芬酸在不同水体环境中的广泛存在及其生态风险，亟需开发高效去除技术。COFs凭借其可定制的拓扑结构、多样的合成与功能化策略（如后合成修饰、金属化），展现出对双氯芬酸的高效吸附能力（容量达122–1100 mg g^?1）。吸附机制涉及π-π堆积、氢键和静电相互作用，且材料具有良好的再生性。通过将COFs与多功能材料集成，有望实现对其吸附性能和实用性的进一步提升，为水体中药污污染治理提供新材料解决方案。