1,8-二羟基-2-萘甲醛衍生物溶剂极性敏感光致发光中的激发态双质子转移机制解析

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Unraveling the excited-state double proton transfer mechanism associated with solvent-polarity-sensitive photoluminescence of 1,8-dihydroxy-2-naphthaldehyde analogue

本文通过第一性原理静态计算与动力学模拟，揭示了新型DHNA-R分子的激发态双质子转移（ESDPT）机制。研究发现，光激发诱导的氢键增强效应可实现无势垒超快质子转移，其π共轭延伸特性使荧光红移超90nm且振荡强度倍增。尤为独特的是，DHNA-R在极端非极性溶剂中通过结构扭曲实现质子转移耦合荧光猝灭，该溶剂极性响应特性使其成为新型环境极性传感器的理想候选材料，为开发响应性功能材料提供了理论依据。

　　

亮点

通过第一性原理计算和动力学模拟，揭示了DHNA-R分子独特的激发态双质子转移（ESDPT）机制。光激发诱导的电子重排显著增强了氢键作用，实现无势垒超快质子转移，并逆转了基态质子转移顺序。相较于DHNA母体分子，DHNA-R的质子转移互变异构体具有红移超过90纳米的荧光发射和倍增的振荡强度（Δf > 100%），这得益于其扩展的π共轭体系。更有趣的是，DHNA-R在极端非极性溶剂中表现出罕见的双质子转移耦合荧光猝灭现象，其根源在于极性响应性结构扭曲——该扭曲降低了分子偶极矩并通过能量耗散促进非辐射衰变。这种独特的溶剂极性敏感性使DHNA-R成为极具潜力的环境极性传感器，适用于实时监测溶剂组成和局部微环境变化。

计算方法

静态量子化学计算采用Gaussian 16（A.03版）软件，运用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）方法。几何优化和相关势能面扫描在B3LYP-D3(BJ)/6-31+G(d,p)水平进行，该方法与Chou等人的研究保持一致，并已通过我们前期研究中对高精度方法的广泛基准测试验证。

溶剂极性依赖的互变异构与光谱

为揭示新设计的DHNA-R的溶剂极性依赖性几何和电子特性，计算了四种代表性溶剂下的能级。结果显示，在基态时，N → TA质子转移的势垒随溶剂极性增加而轻微降低，使得TA互变异构体在能量上更有利。N → N光激发后，随后的N→ TA*转变通过异常快速的无势垒过程发生。

结论

本工作通过第一性原理静态计算和动力学模拟，系统研究了新设计分子DHNA-R的溶剂极性敏感质子转移机制。与基态可逆的第一步质子转移不同，光激发诱导的氢键增强实现了超快、无势垒的第一质子转移，促进了ESDPT过程。动力学上，溶剂极性降低了质子转移势垒，提高了质子跳跃频率。