晶格膨胀应力诱导Fe@Fe2O3蛋黄壳多面体嵌入氮掺杂碳作为双功能氧电催化剂构筑高性能锌空电池

《Molecular Catalysis》：Lattice expansion stress induced Fe@Fe 2O 3 yolk-shell polyhedrons in N-doped carbon as bifunctional oxygen electrocatalyst for stable zinc-air battery

本文针对锌空电池(ZABs)中氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)催化剂活性低、稳定性差的问题，报道了一种通过盐模板辅助分步气氛调控策略原位构建氮掺杂碳包覆的Fe@Fe2O3蛋黄壳多面体催化剂(Fe@Fe2O3/NC)。该催化剂利用Fe到Fe2O3相变过程中的晶格膨胀应力自发产生纳米空隙，实现了0.88 V的高ORR半波电位和0.84 V的低OER/ORR电位差，组装的锌空电池展现出755 mAh g-1的高比容量和超过500圈的循环稳定性，为高性能蛋黄壳催化剂的设计提供了新思路。

　　

随着全球能源转型的加速，开发高效、清洁的能源存储技术已成为科学研究的前沿焦点。在众多候选技术中，可充电锌空电池(Zinc-air batteries, ZABs)因其高达1086 Wh kg^-1的理论能量密度、环境友好性和丰富的锌资源储备而备受青睐。然而，其商业化进程却受到空气阴极上缓慢的氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)和氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)动力学的严重制约。目前，商业催化剂如铂碳(Pt/C)和氧化钌/氧化铱(RuO₂/IrO₂)虽然分别对ORR和OER有效，但它们的高成本、资源稀缺性以及较差的双功能活性限制了其大规模应用。因此，开发高效、耐用且低成本的非贵金属双功能ORR/OER催化剂，成为推动可充电锌空电池商业化的关键突破口。

传统过渡金属(如Fe、Co、Ni)及其氧化物(如Fe₂O₃、Co₃O₄)虽然具有较高的本征OER活性，但往往面临ORR性能不足、金属溶解、颗粒团聚以及导电性差等问题。将金属或金属氧化物负载到碳基底上是一种常见的复合策略，其中氮掺杂碳(Nitrogen-doped Carbon, NC)因其高比表面积、可调的电子结构和丰富的ORR活性位点而显示出巨大潜力。然而，传统复合材料中金属组分与碳基质之间的弱界面结合容易导致活性物种在反应过程中脱落或溶解，造成活性和稳定性的急剧衰减。此外，单一金属组分难以同时优化ORR和OER这两种反应路径迥异的过程。

为了应对这些挑战，南京大学的研究团队在《Molecular Catalysis》上发表了一项创新研究，他们设计了一种独特的蛋黄壳结构催化剂。这种结构的核心在于巧妙地利用了材料相变过程中产生的内在应力，而非依赖复杂的外部模板或腐蚀性刻蚀剂，从而实现了催化剂结构的高效、可控构建。

本研究主要采用了盐模板辅助合成与分步气氛调控相结合的关键技术方法。具体而言，研究人员以氯化钠晶体为模板，引导氮/碳前驱体热解形成多孔氮掺杂碳骨架，并在氩气/氢气气氛下将铁源还原为铁纳米颗粒。随后，通过控制氧化过程，利用金属铁向氧化铁转变时的晶格膨胀应力，自发地在核壳之间产生纳米空隙，形成蛋黄壳结构。材料的结构表征主要借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等技术。电化学性能则通过旋转圆盘电极(RDE)系统在三电极体系中进行评估，并进一步组装成水性锌空电池测试其实际应用性能。

3.1. 形貌与结构表征

通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察证实，最优样品Fe@Fe₂O₃/NC-3由不规则多孔碳和均匀分散的金属纳米颗粒(20-100 nm)组成。高分辨透射电镜图像清晰地显示了蛋黄壳结构，其核部金属铁的晶格间距为0.203 nm，对应Fe的(110)晶面，而壳层氧化铁的晶格间距为0.252 nm，对应Fe₂O₃的(311)晶面，两者之间存在明显的界面空隙。元素面分布图进一步证实了碳、氮的均匀分布以及氧、铁在壳层区域的共定位。X射线衍射图谱显示样品中存在α-Fe和α-Fe₂O₃的结晶相。氮气吸附-脱附测试表明Fe@Fe₂O₃/NC-3具有较高的比表面积(276 m² g^-1)和丰富的孔结构。X射线光电子能谱分析揭示了材料表面的元素组成和化学状态，其中氮元素主要以吡啶氮、金属-氮配位、吡咯氮和石墨氮等形式存在，这些氮物种是重要的催化活性中心。

3.2. 电催化性能

电化学测试结果表明，Fe@Fe₂O₃/NC-3表现出卓越的双功能催化活性。对于ORR，其半波电位高达0.88 V，超过了商业Pt/C催化剂(0.86 V)，并且具有更高的扩散极限电流密度(5.26 mA cm^-2)和更低的塔菲尔斜率(72 mV dec^-1)，表明其更快的反应动力学。通过计算电子转移数接近4，证实其遵循高效的四电子反应路径。对于OER，在电流密度为10 mA cm^-2时所需的过电位为1.72 V。最关键的双功能活性指标ΔE(即E_j=10(OER)与E_1/2(ORR)之差)仅为0.84 V，接近Pt/C+RuO₂混合催化剂(0.74 V)的水平，显著优于其他对比样品。此外，该催化剂在长达24小时的稳定性测试中保持了87%的初始电流，展现出优异的耐久性。

3.3. 锌空电池应用

将Fe@Fe₂O₃/NC-3作为空气阴极催化剂组装成水性锌空电池，其表现出1.425 V的高开路电压和168.9 mW cm^-2的峰值功率密度。在10 mA cm^-2的电流密度下放电，获得了755 mAh g^-1的高比容量，优于Pt/C基准催化剂(684 mAh g^-1)。更重要的是，在10 mA cm^-2下进行重复的充放电循环测试，电池在超过500次循环后仍能稳定工作，电压间隙保持在0.83 V左右，性能衰减极小，显著优于Pt/C+RuO₂对照组。

该研究的成功得益于三方面的协同效应：首先，工程化的纳米空隙具有双重功能，既促进了电解质的渗透，扩展了涉及铁核的反应界面，从而增强ORR；又诱导了电子重排，促进了高价铁物种的形成，加速了OER动力学。其次，蛋黄壳结构通过抑制内部金属溶解和适应气体逸出，确保了结构耐久性，同时Fe-N配位键通过原子锚定效应抑制了颗粒迁移。最后，氮掺杂碳基质提供了导电网络、机械稳定性、丰富的传质孔道和催化活性氮物种，这些氮物种通过电子调制相邻的金属中心，提升了本征活性。这种协同作用共同优化了整体的催化反应动力学。

综上所述，本研究通过一种创新的盐模板辅助分步气氛调控策略，成功制备了具有蛋黄壳结构的Fe@Fe₂O₃/NC双功能电催化剂。该策略巧妙地利用了Fe向Fe₂O₃相变过程中的晶格膨胀应力，自发地构建了核壳之间的纳米空隙，避免了传统刻蚀方法的局限性。所制备的催化剂不仅表现出优异的ORR和OER双功能活性，而且在锌空电池中展现了高比容量和超长的循环稳定性。这项工作不仅为锌空电池提供了一种高性能的非贵金属阴极催化剂，更重要的是为通过利用内在物理应力可控地构建高性能蛋黄壳结构催化剂开辟了一条新颖且通用的途径，对推动下一代能源存储技术的发展具有重要意义。