ZSM-5分子筛负载钴氧化物催化剂的制备工艺优化及其甲苯催化氧化机理研究

《Molecular Catalysis》：Green sustainable development: Efficient catalytic oxidation decomposition of toluene

本研究针对工业废气中典型挥发性有机物甲苯的深度净化需求，系统探究了等体积浸渍法、沉淀沉积法和柠檬酸络合法三种工艺制备的CoOx/ZSM-5催化剂性能。研究发现，沉淀沉积法制备的CoOx/ZSM-5(c)催化剂具有最佳的甲苯催化氧化活性（T90=257°C）和抗水蒸气性能，并结合密度泛函理论计算揭示了甲苯分子遵循Mars-van Krevelen机制逐步氧化为CO2和H2O的反应路径。该研究为高效VOCs催化剂的定向设计提供了理论依据和实践指导。

　　

随着工业化进程的加速，挥发性有机物（VOCs）的排放控制已成为大气污染治理的重点难题。其中，甲苯作为典型的芳香烃类VOCs，不仅对人体健康具有神经毒性和致癌风险，更是光化学烟雾和细颗粒物（PM_2.5）的重要前体物。传统热力焚烧法处理甲苯存在能耗高、易产生二噁英等二次污染的缺陷，而催化氧化技术能在较低温度下实现VOCs的高效降解，成为当前环境催化领域的研究热点。

催化氧化技术的核心在于催化剂的设计。过渡金属氧化物催化剂因成本低廉、稳定性好而备受关注，其中钴基催化剂（Cobalt-based catalysts）在甲苯氧化反应中展现出优异潜力。然而，催化剂的制备工艺显著影响其活性位点分布、氧化还原性能和结构稳定性，目前系统比较不同制备方法对钴基催化剂性能影响的研究尚不充分。此外，甲苯催化氧化过程中复杂的反应路径和机理仍需深入探索。

针对上述问题，发表于《Molecular Catalysis》的研究论文系统开展了ZSM-5分子筛负载钴氧化物（CoO_x/ZSM-5）催化剂的制备优化与机理研究。研究人员采用等体积浸渍法（incipient wetness impregnation）、沉淀沉积法（precipitation deposition）和柠檬酸络合法（citric acid complexation）三种工艺制备了系列催化剂，通过多种表征手段和理论计算相结合，揭示了制备工艺-结构性质-催化性能之间的构效关系。

本研究主要运用了以下关键技术方法：采用N₂吸附-脱附（BET）分析催化剂的比表面积和孔结构；通过X射线衍射（XRD）鉴定晶体结构；利用扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）观察形貌特征；借助X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学态；采用程序升温还原（H₂-TPR）和程序升温脱附（NH₃-TPD）评估氧化还原性和酸性位；结合密度泛函理论（DFT）计算反应路径能垒。

3.1. 催化剂表征分析

比表面积和孔径分布测试显示，沉淀沉积法制备的CoO_x/ZSM-5(c)催化剂具有最大的比表面积（330.59 m²/g）和孔容积（0.24 cm³/g），其氮气吸附-脱附等温线呈现典型的介孔材料特征。SEM和STEM图像表明，CoO_x/ZSM-5(c)催化剂活性组分呈纳米絮状均匀分布，而浸渍法制备的催化剂存在明显团聚现象。XRD图谱证实三种催化剂均成功负载Co₃O₄晶相，其中CoO_x/ZSM-5(c)的衍射峰宽化程度最大，说明其晶粒尺寸最小。XPS分析进一步表明催化剂表面存在Co²⁺/Co³⁺氧化还原对和吸附氧物种（O_ads），这些活性氧物种在催化氧化过程中起关键作用。

3.2. 制备工艺对甲苯催化氧化性能的影响

活性测试结果表明，制备工艺显著影响催化剂性能。在相同负载量（10%）条件下，沉淀沉积法制备的CoO_x/ZSM-5(c)表现出最优的甲苯催化活性，其T₅₀（半转化温度）和T₉₀（90%转化温度）分别为228°C和257°C，较浸渍法和络合法制备的催化剂降低约20°C。水蒸气耐受性实验显示，在引入20%体积分数水蒸气条件下，CoO_x/ZSM-5(c)的甲苯转化率仅下降至87%，显著优于其他两种催化剂（65%-73%）。接触角测试发现CoO_x/ZSM-5(c)具有最大接触角（94.8°），其疏水性特征有助于提升抗水性。48小时稳定性测试和三次循环实验证实三种催化剂均具有良好的长期运行稳定性。

3.3. 基于DFT的甲苯催化氧化分解路径分子模拟

通过密度泛函理论计算揭示了甲苯在Co₃O₄(110)晶面的氧化路径。静电势分析表明甲苯分子中与苯环相连的C-H键（H1位点）最易发生断裂。反应能垒计算显示，甲苯氧化遵循Mars-van Krevelen（MVK）机制：首先通过晶格氧攻击生成苯甲醇（能垒74.2 Ha），进一步氧化为苯甲醛、苯甲酸和马来酸酐，最终五元环断裂形成羧酸中间体（能垒150.1 Ha），最后脱羧生成CO₂和H₂O（能垒33.1 Ha），总反应能垒为262.4 Ha。

本研究通过多维度表征和理论计算相结合，明确了沉淀沉积法在制备钴基催化剂方面的优势。CoO_x/ZSM-5(c)催化剂因其高比表面积、均匀的活性位分布和丰富的表面氧物种，展现出优异的甲苯催化活性和水热稳定性。DFT计算从分子层面揭示了甲苯逐步氧化的反应机理，为理解催化反应本质提供了理论依据。该研究不仅为VOCs净化催化剂的理性设计提供了重要参考，而且通过实验与理论的深度融合，推动了多相催化机理研究的发展。未来研究可进一步优化催化剂组成，拓展至复杂VOCs体系的实际应用评估。