分子识别策略构建螯合-空间协同调控的钼碳催化剂实现烯烃增值转化

《Molecular Catalysis》：Chelation-assisted and steric-controlled Mo/C catalyst through a molecular recognition strategy for value-added conversion of olefins

本研究针对烯烃高效转化中催化剂锚定位点不足和结构无序的难题，通过分子识别策略在壳聚糖中引入酰氯、巯基和氰基功能基团，成功构建了钼基催化剂(Mo/TCY-CTS)。该催化剂在1-己烯环氧化反应中实现62.7%转化率和95.6%环氧化物选择性，TBHP利用率达88.9%，并首次采用荧光探针法定量检测反应体系中的TBHP。研究阐明了有机过氧化物通过O-H键均裂形成叔丁基过氧自由基的活化机制，为烯烃环氧化催化剂的可控设计提供了新思路。

　　

在绿色低碳发展的时代背景下，如何实现轻质烯烃的高值化转化已成为化工行业亟待解决的关键问题。烯烃作为重要的石油化工原料，在有机合成、橡胶工业、化学纤维、精细化工等领域具有广泛应用价值。然而，受限于工艺技术和催化效率的瓶颈，大量轻质烯烃未能得到充分利用，不仅造成资源浪费，其挥发性还带来环境污染问题。特别是在环氧烷烃的合成过程中，传统的氯醇法因使用氯气而面临严重环境污染，而分子氧氧化又因三线态氧的活化困难难以实现高效转化。

针对这一挑战，浙江工业大学的研究团队在《Molecular Catalysis》上发表了一项创新性研究。他们通过巧妙的分子识别策略，在壳聚糖载体上引入酰氯、巯基和氰基功能基团，成功构建了一种新型钼碳催化剂(Mo/TCY-CTS)，实现了烯烃的高效环氧化转化。这项研究不仅解决了催化剂锚定位点不足和结构无序的关键问题，还为有机过氧化物的活化机制提供了新的理论见解。

研究人员主要运用了以下几个关键技术方法：通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表征催化剂的化学结构和元素组成；利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的形貌特征；采用热重分析(TGA)评估催化剂的热稳定性；通过氮气吸附-脱附测试分析催化剂的比表面积和孔结构；运用原位红外光谱和电子顺磁共振(EPR)技术追踪反应过程中的中间体和自由基物种；结合高分辨质谱(HRMS)对自由基加合物进行精确鉴定。

3.1 催化剂表征

研究团队通过系统的表征手段证实了Mo/TCY-CTS催化剂的成功合成。扫描电镜结果显示，经过分子识别策略修饰后的催化剂表面呈现均匀、疏松多孔的形貌特征，而透射电镜进一步证实了钼物种的均匀分散状态。X射线衍射图谱中未观察到明显的金属或金属氧化物衍射峰，表明钼在载体上没有发生团聚现象。

傅里叶变换红外光谱分析揭示了催化剂合成过程中各功能基团的成功引入。在CAC-CTS中，-NH₂和-OH峰强度降低，而-Cl峰强度增加；在TCY-CTS中，-Cl峰强度显示下降趋势，同时S-H和C=N峰强度增加。负载钼后，新出现的894 cm^-1和796 cm^-1特征峰分别归属于Mo=O和Mo-O-Mo键。

X射线光电子能谱分析显示，Mo3d谱图中在228.7 eV、230.8 eV、233.9 eV和237 eV处的结合能分别对应Mo⁴⁺3d_5/2、Mo⁶⁺3d_5/2、Mo⁴⁺3d_3/2和Mo⁶⁺3d_3/2。通过峰面积拟合计算发现，Mo/TCY-CTS中Mo⁴⁺占总量的58.4%，Mo⁶⁺占41.6%，这一价态分布为后续理解催化机制提供了重要线索。

3.2 1-己烯环氧化催化性能

在催化性能评价方面，研究人员系统考察了溶剂种类、催化剂用量、底物浓度、TBHP浓度、反应温度和反应时间等多个因素对1-己烯环氧化反应的影响。研究发现，二氯甲烷(DCM)作为溶剂时表现出最佳的催化效果，这可能是由于氯原子的电子效应增强了多相环氧化反应的选择性。

催化剂用量筛选实验表明，当催化剂添加量为25 mg时，1-己烯转化率达到47.3%，环氧化物选择性为73.7%。进一步增加催化剂用量反而导致环氧化物收率和选择性下降，这可能是由于催化剂团聚增加了传质阻力。在优化的反应条件下（DCM为溶剂，25 mg催化剂，1-己烯浓度0.08 g/mL，TBHP添加量0.1 mL/mL，温度90℃，时间14 h），Mo/TCY-CTS实现了62.7%的1-己烯转化率和95.6%的1,2-环氧己烷选择性，TON值达到414。

3.3 过氧化物定量分析

本研究的一个创新点是首次采用荧光探针法对反应体系中的TBHP进行定量检测。研究人员建立了TBHP浓度与吸光度之间的线性关系标准曲线，回归方程为y = 0.075x + 0.013 (R² = 0.995)，检测限达到0.084 mmol/L。通过该方法测定，反应前TBHP浓度为0.530 mol/L，反应后降至0.059 mol/L，对应的TBHP利用率为88.9%。这一方法为过氧化物的精确量化提供了新的技术手段。

3.4 热力学和动力学研究

热力学研究表明，在363-383 K温度范围内，体系的熵变(ΔS^θ)和焓变(ΔH^θ)均为正值，表明该体系是一个吸热和无序体系。吉布斯自由能(ΔG^θ)为负值，说明体系能够自发进行。

动力学分析发现，该催化体系遵循伪二级动力学模型，反应速率与底物浓度的平方成正比。通过阿伦尼乌斯方程计算得到体系的表观活化能为115.02 kJ/mol，这一数值高于典型的扩散控制过程，表明1-己烯环氧化反应的表观反应速率由催化剂的表面化学反应步骤决定，而非传质速率控制。

3.5 底物普适性和可重复使用性

研究人员考察了Mo/TCY-CTS催化剂对不同类型烯烃的催化性能，包括直链烯烃、环状烯烃、支链烯烃和芳香烯烃等。结果表明，该催化剂对多种烯烃都表现出良好的催化活性，特别是在直链烯烃和环状烯烃的环氧化反应中表现出较高的选择性。

催化剂的可重复使用性测试显示，经过5次循环使用后，1-己烯的转化率逐渐下降，但环氧化物选择性仍保持在80%左右。通过对反应后催化剂的表征发现，催化剂的晶体结构和形貌没有发生明显变化，表明其具有良好的稳定性。

3.6 催化机制

通过XPS、原位FT-IR、EPR和HRMS等多种表征手段，研究人员深入探究了Mo/TCY-CTS催化剂的反应机制。XPS分析发现，反应后Mo⁴⁺的比例从58.4%降至38.8%，表明钼活性位点通过氧化还原循环参与反应，与有机过氧化物进行电子交换。

EPR和HRMS分析证实，TBHP通过O-H键均裂生成叔丁基过氧自由基，而不是通过O-O键裂解产生羟基自由基。这一发现澄清了有机过氧化物在烯烃环氧化反应中的活化机制，为催化剂的设计提供了重要理论指导。

本研究通过分子识别策略成功构建了具有优异性能的钼碳催化剂，实现了烯烃的高效环氧化转化。不仅开发了一种新型催化材料，还深入揭示了反应机制，为绿色化工过程的发展提供了重要理论基础和技术支撑。该研究成果对推动烯烃资源的高值化利用和化工行业的可持续发展具有重要意义。