晶界氧化锆修饰石榴石固态电解质实现枝晶抑制与电化学性能提升

《Nature Materials》：Grain boundary zirconia-modified garnet solid-state electrolyte

本研究针对石榴石型LLZO固态电解质面临的界面不稳定和锂枝晶穿透问题，来自未知机构的研究人员通过构建氧化锆-石榴石两相复合微结构，利用反应性碳化钽诱导晶界沉淀非晶氧化锆，显著提升离子电导率并改变枝晶生长模式。密度泛函理论计算揭示氧化锆表面电子电导降低是性能改善的关键机制，为全固态电池电解质设计提供新策略。

　　

通过构建复合两相氧化物微结构，研究人员开发出提升石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZO）固态电解质电化学稳定性的新方法。该技术利用反应性碳化钽在常压烧结过程中的分解反应，巧妙实现非晶氧化锆微粒在晶界的可控分布——分解产生的钽元素会取代晶格中的锆位点，而氧化锆则作为烧结助剂降低材料孔隙率。

密度泛函理论（DFT）计算不仅验证了该反应路径的热力学可行性，更揭示出Ta⁵⁺取代Zr⁴⁺位点对晶体结构和体相离子/电子电导率的调控机制。低温聚焦离子束扫描电镜和断口分析显示，这种两相微结构成功扭转了锂金属枝晶的扩展模式：原本常见的沿晶界蔓延现象得到有效抑制，枝晶转为穿晶生长。

特别值得注意的是，DFT计算表明相较于LLZO表面，氧化锆表面本身电子导电性更低，且不会捕获过量电子来还原锂离子。这一发现从机理层面解释了复合电解质电化学性能显著优于单相基准材料的原因，为设计高稳定性固态电解质提供了重要理论依据。