铁基III/V价态氧化还原电对在锂离子电池高电压正极材料中的突破性研究

《Nature Materials》：A formal FeIII/V redox couple in an intercalation electrode

本研究针对高价态铁电极不稳定的难题，来自未知的研究人员通过探究Li4FeSbO6在脱锂过程中的电荷补偿机制，首次表征了正式的FeIII/V氧化还原电对。该机制不形成FeIV或氧二聚体，展现出高工作电位、低电压滞后及优异的抗老化性能，为开发可持续的高电压铁基正极材料提供了新范式。

　　

在自然界中，铁元素在低氧化态（例如Fe^II和Fe^III）之间的氧化还原循环驱动着许多关键过程。在锂离子电池领域，Fe^II/III氧化还原电对正是磷酸铁锂（一种正极材料）进行电荷补偿、实现锂离子脱嵌的核心机制。理论上，涉及比Fe^III更高价态的铁氧化还原电对（例如高价铁）能够提供更高的电化学电位和能量密度。然而，由于高价态铁电极材料固有的不稳定性，在传统的插层式（intercalation）电池体系中，对其进行深入研究和实际应用一直面临巨大挑战。

本研究通过重新审视Li₄FeSbO₆材料在（脱）锂过程中的电荷补偿机制，报告并表征了一种正式的Fe^III/V氧化还原电对。利用对价态敏感的实验技术和计算核心能级谱（core-level spectroscopy），研究人员揭示了一个有趣的现象：在脱锂过程中，铁离子直接从Fe^III（其电子构型为3d⁵）态转变为一种具有负电荷转移（negative-charge-transfer）特性的Fe^V基态（其电子构型为3d⁵L²）。重要的是，这个转变过程巧妙地绕过了Fe^IV的形成阶段，也没有产生不稳定的氧二聚体（oxygen dimers）。

研究进一步发现，Li₄FeSbO₆晶体结构中的阳离子有序排列（cation ordering）是驱动一个模板化相变（templated phase transition）的关键因素，正是这个相变稳定了独特的Fe^V物种。实验证明，如果人为地破坏这种阳离子有序性，Fe^III/V氧化还原电对的活性就会被抑制。最终，基于Fe^III/V氧化还原电对的Li₄FeSbO₆正极材料展现出一系列优异性能，包括出色的抗日历老化（calendar aging）能力、高工作电位以及极低的电压滞后（voltage hysteresis）。这项研究为设计和开发可持续的、基于铁元素的高电压插层式正极材料提供了一个崭新的理论框架和应用前景。