锂离子电池热失控过程中灭火剂的化学动力学抑制机理及环境效应研究

本文系统研究氮气（N2）、磷酸三苯酯（TPP）和磷酸四乙酯（TEP）对锂离子电池热失控（TR） vent gases燃烧过程的化学动力学影响。通过燃烧分析、反应路径和温度敏感性分析，揭示TPP/TEP通过改变反应路径（如抑制OH自由基生成）显著抑制高温点火，而N2的化学效应有限，主要依赖物理冷却。研究为储能系统安全领域 flame retardant materials（阻燃材料）的制备选择提供了关键理论依据。

　　

Highlight

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  (1) 基于包含 vent gases 氧化步骤和 TEP 或 TPP 分解步骤的详细动力学机理，评估了添加灭火剂的动力学效应。
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  (2) 通过系统分析点火延迟、温度、OH 摩尔分数、反应路径和敏感性系数，揭示了不同灭火剂的灭火化学动力学。
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  (3) 研究在不同初始温度和当量比下进行，以揭示电池 vent gases 演化过程中不同灭火剂的阻燃有效性。

Section snippets

Experiments

为了初步探索阻燃添加剂对电池隔热层阻燃性能的增强效果，将多孔真空二氧化硅隔热棉分别浸渍在 TPP/乙醇溶液（质量比 1:2）或 TEP 液体中，然后在 50°C 的烘箱中完全干燥 24 小时。三组样品，每组长 11.5 厘米，进行了酒精灯燃烧测试。如图 2 所示，未添加阻燃剂的样品显示出显著的可燃性。

Mechanism construction

考虑到电池热失控期间释放气体的成分主要是 C0-C4 物种，选择了 AramcoMech 1.3 来描述 vent gases 的燃烧过程。电池 vent gases 中 TPP 的燃烧过程通过结合 AramcoMech 1.3 机理和 Shmakov 等人（2023）开发的 TPP 机理来描述，形成了一个包含 581 个物种和 3445 个反应的机理。电池 vent gases 中 TEP 的燃烧过程通过结合 AramcoMech 1.3 机理和 Hu 等人（2020）开发的 TEP 机理来描述，形成了一个包含 334 个物种和 1986 个反应的机理。

Combustion process analysis

图 3、图 4、图 5 展示了在当量比为 0.5、1.0 和 2.0 时，添加 N₂、TPP 和 TEP 对点火延迟的影响。在本研究中，点火延迟定义为燃烧开始与温度升高 50 K 的时刻之间的时间间隔。如图所示，在电池 vent gases 和空气的气体环境中添加 N₂ 不会明显影响不同当量比下的点火延迟，这意味着 N₂ 不能抑制燃烧的引发。

Conclusions

本文通过均相反应器中的化学动力学模拟，系统分析了 N₂、TEP 和 TPP 添加对锂离子电池热失控过程中释放气体燃烧过程的影响。核心结论如下：

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  (1) 在锂离子电池热失控期间向气体环境中添加 N₂ 对不同温度下燃烧的引发影响很小。添加 TPP 会明显抑制较高温度下电池 vent gases 的点火，而添加 TEP 会导致在所有研究的温度下点火显著延迟。