综述：迈向高效可持续技术：管内固相微萃取吸附剂制备与合成综述

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Towards an Efficient and Sustainable Technique: A Review on the Preparation and Synthesis of Sorbents for In-Tube Solid-Phase Microextraction

本综述系统评述了管内固相微萃取（IT-SPME）技术的最新进展，重点探讨了四种吸附装置（毛细管柱、纤维填充管、整体柱和颗粒填充柱）的制备策略、化学合成方法（自由基聚合、溶胶-凝胶、水热反应等）及其绿色化潜力（AGREEprep评估），为开发自动化、可持续的样品前处理技术提供了实用指南。

　　

2. 管内固相微萃取（IT-SPME）的分类

IT-SPME技术自1997年由Eisert和Pawliszyn提出以来，已发展出多种形式，包括开管毛细管、纤维填充毛细管、整体毛细管和颗粒填充毛细管。其核心优势在于可直接在线联用色谱系统，实现自动化操作并减少溶剂使用，尤其适用于环境监测、食品安全和生物分析等领域。

2.1. GC毛细管柱

商用GC毛细管柱（如TRB-35、Carboxen PLOT等）因简单、绿色且分析快速而被广泛采用，但其选择性有限，往往难以满足法规阈值，需额外预处理步骤，限制了其在合规性实验室的应用。

2.2. 纤维填充管

纤维填充管采用聚醚醚酮（PEEK）或不锈钢管填充数百根细纤维（如碳纤维、玄武岩纤维、不锈钢丝等），具有高比表面积和良好的渗透性。纤维可通过多种方式改性，如聚多巴胺涂层、离子液体功能化、水热合成纳米材料等，但复杂制备过程和有毒试剂（如甲醛）的使用影响了其绿色性和重现性。生物炭和聚多巴胺涂层因其可持续性和简易性更具应用潜力。

2.3. 整体毛细管柱

整体柱通常通过原位自由基聚合（如聚GMA-co-EDMA）或溶胶-凝胶法制备，具有高表面面积和可定制选择性。高级功能化策略涉及分子印迹聚合物（MIP）、共价有机框架（COF）、金属有机框架（MOF）和适体亲和柱，但多步合成和稳定性问题限制了其常规应用。整体柱兼容在线系统且可重复使用，但磁性纳米粒子的引入可能带来颗粒脱落和干扰问题。

2.4. 吸附剂涂层毛细管柱

涂层毛细管采用导电聚合物（如聚吡咯、聚苯胺）、聚合物离子液体（PIL）或纳米结构材料（如ZIF-8、银涂层）通过电化学沉积或化学聚合形成。尽管表现出高萃取效率，但涂层寿命短、附着力差和制备复杂阻碍了其广泛应用。聚合物离子液体和绿色替代品（如深共晶溶剂）更具发展前景。

2.5. 颗粒填充毛细管柱

颗粒填充柱采用商用吸附剂、MIP或功能化材料（如石墨烯氧化物）通过浆料填充法制备，具有高吸附容量，但背压高、谱带展宽严重，且与在线系统兼容性差，难以用于高通量分析。

3. 化学制备方面

吸附剂锚定是IT-SPME制备的关键挑战。纤维填充管和颗粒填充柱相对直接，而毛细管和涂层毛细管需通过硅烷化（如γ-MAPS）或表面预处理（如多巴胺涂层）实现功能化。不锈钢和PEEK管因机械强度高、化学耐受性好而成为理想支撑材料，但表面反应性低需特殊处理。

3.1. 自由基聚合

自由基聚合是最常用的整体柱制备方法，使用功能单体（如GMA、MAA）、交联剂（EDMA）和引发剂（AIBN）在毛细管内原位聚合。虽灵活高效，但许多单体有毒（如GMA为致突变物），绿色替代品如离子液体和深共晶溶剂正被探索。

3.2. 溶胶-凝胶过程

溶胶-凝胶法以水或醇为溶剂，通过前体水解缩合形成聚合物网络，可实现均匀涂层且环境友好。已用于铜管涂层、MIP合成和适体固定，但某些版本仍使用有毒试剂（如DMF、甲醛）。

3.3. 水热反应

水热合成在高温高压下制备 nanomaterials（如TiO₂、双金属氢氧化物），步骤简单但能耗高，与绿色化学原则存在冲突。

3.4. 整体基磁场辅助IT-SPME

磁性纳米粒子（如Fe₃O₄）通过原位聚合引入整体柱，利用外磁场增强萃取，但设计复杂且可能引入干扰。

3.5. 其他反应

弗瑞德-克来福特反应、化学气相沉积等方法复杂且使用有毒催化剂，难以规模化。

3.6. 制备策略的操作复杂性比较

方法按难度递增排序：水热 < 溶胶-凝胶 < 自由基聚合 < 磁性辅助 < 复杂反应（如弗瑞德-克来福特）。

4. 时间效率与自动化技术

IT-SPME可通过柱切换阀和自动进样器实现全自动化，分为流穿模式和抽吸-喷射模式。自动化提升了方法绿色性（AGREEprep评分），但设备制备时间（0-161小时）显著影响可持续性和重现性。

5. 未来展望

IT-SPME发展需聚焦绿色制备（生物基前体、低能耗聚合）、多功能材料（COF、MOF、智能涂层）、点击化学及数字化设计（机器学习、LCA评估）。与微流控芯片、便携质谱的集成将扩展其在场外分析中的应用，但重现性和标准化（如商用设备、稳健性研究）是实现广泛采纳的关键。