CuAl-LDH功能化玉米秸秆生物炭的制备优化及其对阴离子染料AB25的吸附性能与机理研究

《Water Resources and Industry》：Study on optimizing the preparation condition of CuAl-LDH functionalized maize stalk biochar and evaluating its performance in anionic dye adsorption

本研究针对水体中阴离子染料（如酸性蓝25，AB25）污染问题，通过田口设计法优化了CuAl层状双氢氧化物功能化玉米秸秆生物炭的制备条件。研究确定了最佳制备参数（热解温度600°C、Cu2+:Al3+摩尔比2:1、热解时间1.5h、生物质负载量3g），所得最优吸附剂对AB25的吸附容量达25.02mg·g-1。吸附过程符合Freundlich等温线和准二级动力学模型，表明为多层化学吸附，且过程自发、吸热。该研究为高效吸附剂的设计及染料废水处理提供了新策略。

　　

随着纺织工业的快速发展，含有大量有机染料（尤其是水溶性阴离子染料）的废水被大量排放到自然环境中。这些染料分子结构稳定，难以被传统处理方法降解，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。酸性蓝25（AB25）作为一种典型的阴离子染料，因其在传统水处理工艺中去除效率低而备受关注。吸附法因其操作简单、成本较低且高效，被认为是去除水中染料污染的有效方法之一。活性炭是常用的吸附剂，但其生产成本高且原料不可再生。因此，开发低成本、高效率的替代吸附材料成为当前研究的热点。

生物炭（Biochar）是由工农业废弃物在厌氧条件下热解产生的富碳材料，具有高碳含量、多孔结构和较大比表面积等优点，是一种潜在的优良吸附剂载体。然而，原始生物炭表面通常带负电荷，与同样带负电的阴离子染料（如AB25）之间会产生静电斥力，反而抑制吸附效果。为了解决这一问题，对生物炭进行表面改性以引入更多官能团、改善其孔结构和表面电荷性质显得尤为重要。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）是一种二维纳米结构材料，具有比表面积大、离子交换能力强、结构易于调控等优点，近年来作为生物炭的改性剂受到广泛关注。将LDH与生物炭复合，可以结合两者优点，获得吸附性能更优的复合材料。然而，LDH/生物炭复合材料的吸附性能受其制备条件（如金属离子摩尔比、热解温度、热解时间、生物质负载量等）影响显著。以往的研究多集中于单一因素（如M²⁺/M³⁺摩尔比）的影响，缺乏对多因素协同效应的系统研究。因此，采用科学的实验设计方法优化制备条件，对于开发高性能CuAl-LDH功能化生物炭吸附剂并阐明其构效关系至关重要。

本研究发表在《Water Resources and Industry》上，旨在通过田口实验设计方法（Taguchi Design Approach）系统优化CuAl-LDH功能化玉米秸秆生物炭（CuAl-LDH/MSB）的制备条件，并深入评估其对水中AB25染料的吸附性能、机理及热力学特征，为高效染料吸附剂的开发与应用提供理论依据和实践指导。

为开展本研究，作者团队主要应用了以下几个关键技术方法：首先，采用田口L9(3⁴)正交阵列实验设计，系统考察了热解温度（500, 600, 700°C）、热解时间（1, 1.5, 2 h）、Cu²⁺:Al³⁺摩尔比（2:1, 3:1, 4:1）和玉米秸秆生物质负载量（2, 3, 4 g）四个因素三个水平对吸附性能的影响，通过方差分析确定各因素的贡献率。其次，利用批量吸附实验评估了溶液pH、初始染料浓度、接触时间等操作条件对AB25去除率的影响。第三，对最优条件下合成的吸附剂进行了系统的物理化学表征，包括氮气吸附-脱附等温线（BET比表面积、孔体积、孔径分布）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱（SEM-EDX）以及零电荷点（pH_pzc）测定。最后，运用吸附等温线模型（Langmuir, Freundlich, Temkin）、动力学模型（伪一级、伪二级）和热力学计算深入探究了吸附机理。

3.1. 评估最优CuAl-LDH/MSB制备条件

通过田口法分析九个实验条件下的AB25吸附容量，发现吸附性能受制备条件影响显著。最大吸附容量（22.28 mg·g^-1）出现在条件8（热解温度700°C，热解时间1.5h，Cu²⁺:Al³⁺摩尔比2:1，生物质负载量4g），而最小吸附容量（3.78 mg·g^-1）出现在条件9。信噪比分析表明，各因素对吸附容量的影响程度依次为：Cu²⁺:Al³⁺摩尔比 > 生物质负载量 > 热解时间 > 热解温度。

3.1.1. 热解温度的影响

热解温度通过改变复合材料的结构影响其吸附性能。600°C时信噪比最高，表明此温度下形成的CuAl-LDH结晶度较好，有利于吸附。温度过高（700°C）可能导致LDH结构坍塌，吸附位点减少。

3.1.2. 热解时间的影响

热解时间过短（1h）不利于孔隙充分形成，时间过长（2h）则可能导致孔隙结构改变或塌陷，比表面积下降。1.5h为较优的热解时间。

3.1.3. Cu²⁺:Al³⁺摩尔比的影响

较低的摩尔比（2:1）有利于形成更多缺陷位点，增加表面电荷密度，从而增强对染料的吸附能力。摩尔比过高（3:1, 4:1）会削弱LDH结构稳定性，降低吸附性能。

3.1.4. 生物质负载量的影响

生物质负载量影响复合材料的表面性质。负载量从2g增加到3g时，吸附容量显著提升；继续增至4g时，可能因生物质颗粒团聚导致比表面积略有下降，吸附容量轻微降低。

3.2. CuAl-LDH/MSB制备参数的方差分析

方差分析结果验证了信噪比分析的结论。Cu²⁺:Al³⁺摩尔比的贡献率最高（34.98%），其次是生物质负载量（34.74%）、热解时间（29.03%），热解温度贡献率最小（1.25%）。模型的确定系数R2为0.9875，表明模型能很好地解释实验数据的变化。

3.3. 最优条件下的实验验证

根据响应图确定的最优制备条件为：热解温度600°C，Cu²⁺:Al³⁺摩尔比2:1，热解时间1.5h，生物质负载量3g。在此条件下合成的CuAl-LDH/MSB-_opt对AB25的实验吸附容量为25.02 mg·g^-1，与模型预测值（23.06 mg·g^-1）接近，误差为7.85%，验证了田口法优化的有效性。

3.4. 最优条件下合成的CuAl-LDH/MSB表征

对原始玉米秸秆生物炭和最优吸附剂进行了详细表征。氮气吸附-脱附测试表明，CuAl-LDH/MSB-_opt的比表面积（85.27 m2·g^-1）和孔体积（0.1765 cm3·g^-1）均显著高于原始MSB（18.40 m2·g^-1, 0.0691 cm3·g^-1），且其孔径分布显示为介孔结构，有利于染料分子的扩散与吸附。XRD图谱证实了CuAl-LDH成功负载到生物炭上，出现了CuO和Al₂O₃的特征衍射峰。FTIR光谱显示复合材料表面存在-OH等官能团，为染料吸附提供了活性位点。SEM图像显示CuAl-LDH/MSB-_opt表面更粗糙、多孔。EDX分析检测到Cu和Al元素，进一步证明了LDH的成功负载。

3.5. 吸附条件对AB25吸附的影响

3.5.1. 溶液pH值的影响

溶液pH值显著影响吸附效率。原始MSB在酸性条件（pH 2）下对AB25去除率较高（70.44%），随pH升高而下降，这与其较高的零电荷点（pH_pzc=8.26）有关，在pH<>_pzc时表面带正电，易于吸附阴离子染料。而CuAl-LDH/MSB-_opt的零电荷点较低（pH_pzc=4.13），在pH 6时达到最大去除率（98.48%），此时其表面带正电，与带负电的AB25分子产生强静电吸引。pH过高（>pH_pzc）则因表面负电荷导致静电斥力，去除率下降。

3.5.2. 初始AB25浓度和接触时间的影响

吸附容量随初始AB25浓度（10-100 mg·L^-1）增加而增加（从4.79增至35.63 mg·g^-1），但去除率随之下降（从95.7%降至71.26%），这是因为高浓度提供了更大的传质驱动力，但吸附位点有限。吸附在约120分钟内达到平衡。

3.6. 吸附等温线研究

分别用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型拟合平衡吸附数据。Freundlich模型的拟合度最高（R2 = 0.9988，χ2 = 0.3645），表明AB25在CuAl-LDH/MSB-_opt上的吸附更符合多层吸附特征。Freundlich常数n=3.74 (>1)，表明吸附过程易于进行。Langmuir模型计算的最大吸附容量为40.26 mg·g^-1。

3.7. 吸附动力学研究

伪一级和伪二级动力学模型拟合结果表明，伪二级动力学模型能更好地描述吸附过程（R2 = 0.9828），且计算的理论平衡吸附容量与实验值更接近，说明化学吸附可能是速率控制步骤。

3.8. 吸附热力学研究

通过研究不同温度（25, 35, 45, 55°C）下的吸附行为，计算了热力学参数。吉布斯自由能变（ΔG°）为负值，且绝对值随温度升高而增大，表明吸附过程是自发且升温有利的。焓变（ΔH°）为正值（43.87 kJ·mol^-1），证实吸附为吸热过程。熵变（ΔS°）为正值，表明固液界面无序度增加。根据ΔH°值大于40 kJ·mol^-1，可推断吸附机理以化学吸附为主。

3.9. AB25在CuAl-LDH/MSB-_opt上的吸附机理

综合表征和吸附研究结果，AB25的吸附机理可归纳为：静电吸引（在pH<>_pzc时，带正电的吸附剂表面与阴离子染料之间）、表面络合（通过LDH层间的碳酸根离子交换或与金属氧化物位点结合）、孔隙填充（由于复合材料的高比表面积和发达的孔隙结构）、氢键作用以及π-π相互作用等。伪二级动力学和Freundlich等温线模型进一步支持了化学吸附和多层覆盖的机理。

3.10. 饱和CuAl-LDH/MSB-_opt的处理

饱和吸附剂经过600°C煅烧5小时后化为灰烬，浸出实验未发现染料溶出，表明热处理方法可有效固定污染物，避免二次污染。产生的灰烬富含硅铝酸盐，可作为土壤改良剂或催化剂载体。

本研究通过田口设计法成功优化了CuAl-LDH功能化玉米秸秆生物炭的制备工艺，明确了各制备参数对AB25吸附性能的影响程度。最优吸附剂CuAl-LDH/MSB-_opt表现出优异的吸附性能，其吸附行为符合Freundlich等温线和伪二级动力学模型，机理涉及静电吸引、化学络合、孔隙填充等多种作用。热力学分析证实吸附是自发、吸热的化学过程。该研究不仅为高效去除水体中阴离子染料提供了一种低成本、高效的吸附材料，也为LDH/生物炭复合材料的设计、优化及其在环境污染修复中的应用提供了重要的理论依据和实践指导。未来可将该吸附剂应用于连续流吸附柱处理实际纺织废水，进一步验证其工程应用潜力。