聚(4-乙烯基吡啶)/NiCo2S4/聚苯胺纳米复合材料作为高性能超级电容器电极材料的研究

《Heliyon》：Poly(4-vinylpyridine)/NiCo2S4/polyaniline nanocomposites as supercapacitor electrode materials

本研究针对单一聚合物材料在超级电容器应用中比电容低、循环稳定性差的问题，开发了P4VPy/NCS/PAni三元纳米复合材料。通过水热法合成NiCo2S4纳米颗粒，与聚苯胺共同分散于聚(4-乙烯基吡啶)基质中，形成了具有微孔结构的电极材料。该复合材料在90 mV s-1扫描速率下显示出347.3 F g-1的高比电容，在0.20 mA cm-2电流密度下达到95.82 F g-1，经过5000次循环后仍保持93%的电容保持率。这种协同效应为新型异质结构能源存储材料的设计提供了重要参考。

　　

随着可再生能源技术的快速发展，高效能量存储设备已成为现代社会不可或缺的重要组成部分。在众多储能设备中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电特性、宽工作温度范围(-40°C至70°C)以及简单的维护要求而备受关注。然而，传统单一材料往往无法满足高性能超级电容器的需求，开发新型复合电极材料成为当前研究的热点。

过渡金属硫化物因其优异的电化学性能和导电性，被认为是极具潜力的电极材料。其中，镍钴硫化物(NiCo₂S₄)具有特殊的晶体结构和快速的氧化还原反应特性，但其成膜性能较差，需要合适的基质材料进行固定。导电聚合物如聚苯胺(PAni)因其可调导电性、低成本等优势被广泛应用，但其循环稳定性仍有待提高。而非导电聚合物如聚(4-乙烯基吡啶)(P4VPy)因其侧链含有规则排列的氮原子，能够与金属硫化物产生相互作用，为构建高性能复合材料提供了新思路。

在这项发表于《Heliyon》的研究中，伊朗大不里士大学的研究团队创新性地将P4VPy、NiCo₂S₄和PAni三种材料进行复合，制备出了具有优异电化学性能的超级电容器电极材料。该研究不仅解决了单一材料性能不足的问题，还为设计新型异质结构能源存储材料提供了重要参考。

研究人员采用水热法合成NiCo₂S₄纳米颗粒，通过化学氧化聚合法制备PAni纳米颗粒，最后通过机械混合法制备三元纳米复合材料。关键实验技术包括傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和能量色散X射线光谱(EDX)用于化学表征，X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)用于分析晶体结构和形貌，电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电(GCD)和循环伏安法(CV)用于评估超级电容性能。

材料表征结果

通过FT-IR光谱分析证实，NiCo₂S₄的加入在664 cm^-1处出现了明显的Ni-S和Co-S键吸收峰，但并未引起聚合物特征峰的显著位移，表明各组分间保持了良好的相容性。XRD分析显示NiCo₂S₄纳米颗粒具有明显的晶体结构，主要衍射峰对应于(220)、(311)和(400)晶面，而复合后晶粒尺寸从26.76 nm增大至77.52 nm，表明复合材料形成了新的晶体结构。

FE-SEM图像显示P4VPy/NCS/PAni纳米复合材料具有高度多孔的微观结构，这种结构有利于电解质离子的快速扩散和电荷存储。EDX mapping分析进一步证实了碳、氮、氧、镍、钴和硫元素在复合材料中的均匀分布，其中钴和镍的原子比分别为63.74%和36.26%，表明各组分实现了良好的分散，没有出现明显的团聚现象。

电化学性能研究

循环伏安测试结果显示，所有电极在-0.4 V至0.4 V电位范围内均表现出准矩形和对称的CV曲线，表明材料具有快速的法拉第反应和理想的电容行为。随着扫描速率从10 mV s^-1增加至90 mV s^-1，P4VPy/NCS/PAni电极的比电容达到347.3 F g^-1，显著高于单一P4VPy材料(137.13 F g^-1)和二元复合材料(300.74 F g^-1)。

恒电流充放电测试进一步验证了复合材料的优异性能。在0.20 mA cm^-2电流密度下，P4VPy/NCS/PAni电极的比电容为95.82 F g^-1，分别是P4VPy和P4VPy/NCS电极的2.87倍和1.42倍。更长的放电时间表明该复合材料具有更高的电荷存储能力，这归因于其多孔结构促进了电解质离子的渗透和扩散。

循环稳定性与阻抗特性

经过5000次充放电循环测试，P4VPy/NCS/PAni电极表现出93%的电容保持率，优于单一NiCo₂S₄(89%)和二元复合材料(91%)。电化学阻抗谱分析显示，三元复合材料的奈奎斯特图中半圆直径最小，表明其具有最低的电荷转移电阻。几乎平行于虚轴的垂直线进一步证实了材料良好的电容行为。

研究结论与意义

本研究成功制备了P4VPy/NCS/PAni三元纳米复合材料，并系统评估了其作为超级电容器电极材料的性能。结果表明，该复合材料通过各组分的协同效应，显著提高了电极的比电容和循环稳定性。NiCo₂S₄提供了丰富的电活性位点和快速的电荷转移通道，PAni增强了材料的导电性，而P4VPy作为基质不仅改善了材料的成膜性能，其含氮侧链还有助于金属硫化物的分散。

与文献报道的类似材料相比，该复合材料表现出了 competitive 的电化学性能。例如，Heydari等人报道的PAni-rGO-CoS复合材料在0.5 A g^-1下的比电容为431 F g^-1，而Gupta等人研究的PAni/SWCNT复合材料比电容为463 F g^-1。本研究开发的材料在保持良好电容性能的同时，还展现出了优异的循环稳定性，这在实际应用中具有重要意义。

该研究的创新之处在于首次将P4VPy与NiCo₂S₄和PAni进行复合，充分利用了各组分的特点，实现了性能的协同增强。多孔结构的形成、元素的均匀分布以及快速的电荷转移过程共同促成了材料优异的电化学性能。这项工作不仅为超级电容器电极材料的设计提供了新思路，也为开发其他类型的能源存储设备奠定了基础，具有重要的科学意义和应用价值。