基于双模式Tb-环磷腈-MOF传感器的智能手机平台现场区分检测水产生物中结构相似氟喹诺酮类抗生素研究

《Biosensors and Bioelectronics》：Dual-Mode Tb-Cyclophosphazene-MOF Sensors for On-Site Discrimination and Quantification of Structurally Similar Flunoquinolone Antibiotics in aquatic organisms via Smartphone Platform

本文成功构建了两种新型铽-环磷腈金属有机框架（Tb-Cpz-MOFs），首次实现了对结构相似的第三代（诺氟沙星，Nor）和第四代（莫西沙星，Moxi）氟喹诺酮类抗生素的双响应检测。该传感器通过智能手机色度计集成技术，在水产样品（虾）中达到纳摩尔级检测限（Nor: 34 nM, Moxi: 9 nM），并具备优异的回收率（96.2-107%）。其创新性在于通过配体设计调控能量转移（"天线效应"）与竞争性光吸收机制，突破了现有探针难以区分结构相似分析物的技术瓶颈，为抗生素精准用药与环境风险评估提供了新策略。

　　

³⁺离子，展现出独特的窄带发射、大斯托克斯位移和长寿命等光学特性，已被证明有利于许多发光应用[26], [27], [28], [29], [30], [31]。因此，Tb³⁺-MOFs被证明是一类优秀的荧光探针，已在荧光传感领域得到广泛开发和应用。Sun等人设计并制备了一种Tb-MOF，用于识别土霉素（OTC）和多西环素（DOX）[32]。Chen等人设计并构建了一种可附着于皮肤的Tb-MOF比率荧光传感器，用于检测人体汗液pH值[33]。另一方面，有机配体作为构建MOF材料的关键组成部分，对决定MOF材料的功能起着决定性作用。环磷腈（Cpz）衍生物作为有机配体，在通过"天线效应"敏化构建发光Tb-MOF材料时展现出显著优势[34], [35]。首先，羧苯基臂通过柔性的P-O键连接到磷腈核心上，这不仅扩展了配体尺寸，提供了丰富的配位点，有利于构建具有复杂结构的MOFs，而且在保留羧苯基团能级特性的同时调节了刚性共轭框架[36], [37], [38]。其次，Cpz衍生物可以高效吸收光能，并通过从单重态（S₁）到三重态（T₁）的系间窜越（ISC）产生三重态，实现与Tb³⁺离子激发态的能级匹配，完成从配体到Tb³⁺离子的能量转移过程，从而制备出发光的Tb-MOF材料。第三，Cpz衍生物赋予MOFs优异的化学稳定性和多个结合位点，促进了与目标分子的相互作用，从而显著提高了检测的灵敏度和选择性[39]。

在此，我们基于环磷腈多羧酸配体设计并制备了两种新型Tb-Cpz-MOF荧光探针，并进一步应用于构建便捷的传感器，用于区分和监测实际样品中的Nor和Moxi。在检测Nor的过程中，Tb-Cpz-MOFs在440 nm处表现出荧光"开启"，在540 nm处表现出荧光"关闭"。因此，两种Tb-Cpz-MOFs都可以作为高性能的比率荧光探针用于检测Nor。在检测Moxi的过程中，Tb-Cpz-MOFs在540 nm处表现出显著的荧光猝灭。我们通过荧光光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线光电子能谱（XPS）测量以及使用VASP进行的密度泛函理论（DFT）理论计算，深入分析了Tb-Cpz-MOFs对Nor和Moxi的检测机制。此外，两种Tb-Cpz-MOFs都能灵敏、高效地识别和检测水生动物样品（虾）中的Nor和Moxi。通过结合智能手机和色度计，实现了对这两种分析物定量检测的可视化技术。最后，将Tb-Cpz-MOFs分别引入PVA薄膜中，在Nor和Moxi的荧光检测过程中仍表现出定量检测能力和颜色变化。因此，我们的工作在氟喹诺酮类药物的荧光传感领域取得了两项关键进展。大多数现有探针依赖于单响应模式，而我们的Tb-Cpz-MOFs首次展示了双响应能力，能够同时实现对结构相似的氟喹诺酮类药物的定性识别和定量检测。其次，传统的智能手机耦合检测方法常常牺牲准确性，而我们的设计通过合理设计的宿主-客体相互作用实现了实验室级别的精度。

结构描述与表征

CCDC沉积号2463021（配合物1）和2406167（配合物2）包含了本文的补充晶体学数据。

[Tb₂(TCPCP)(DMF)(H₂O)₃]·DMF·2H₂O（配合物1）：单晶X射线衍射表明配合物1结晶于三斜晶系的P空间群。在1的不对称单元中，有两个Tb³⁺离子、一个TCPCP配体、一个配位的DMF分子、三个配位的水分子、一个游离的DMF分子和两个游离的水分子。两个Tb³⁺离子均为九配位。

结论

总之，我们使用环磷腈（Cpz）衍生物作为有机配体，成功构建了两种新型Tb-Cpz-MOFs。配合物1形成了二维超分子网络，而配合物2则呈现出三维骨架结构。两种Tb-Cpz-MOFs都展示了对天然水和水生生物（虾）中诺氟沙星（Nor）和莫西沙星（Moxi）的高度灵敏和选择性检测能力，并通过智能手机辅助技术实现了可视化定量。