Ni-Fe层状双氢氧化物/椰枣籽纳米复合材料的绿色合成及其对水中环丙沙星和左氧氟沙星的高效去除研究

《Chinese Journal of Analytical Chemistry》：Novel Green Synthesis of a Ni–Fe LDH/Date Seed Nanocomposite for the Removal of Ciprofloxacin and Levofloxacin from Aqueous Solutions

本研究针对水体中抗生素污染日益严重的问题，开发了一种新型Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料。该材料通过绿色合成路线制备，对CIP和LEV表现出卓越的吸附能力（最大吸附量分别达601.20 mg/g和506.40 mg/g），去除效率高达99.98%和96.23%。该复合材料还具备优异的脱盐性能（离子去除率99.8%）和良好的再生能力（5次循环后效率仍超80%），且生物相容性优于纯Ni-Fe LDH。通过MoGAPI和RGB12评估证实其绿色可持续性，为抗生素废水处理提供了经济环保的解决方案。

　　

随着人类医疗和畜牧业的快速发展，抗生素的大量使用和不当排放已成为全球性的水环境问题。环丙沙星(Ciprofloxacin, CIP)和左氧氟沙星(Levofloxacin, LEV)作为典型的氟喹诺酮类抗生素，因其持久性、难降解性以及在环境中甚至低浓度即可诱导抗生素抗性基因(ARGs)和产生生态毒性而备受关注。传统的污水处理工艺，如生物处理法、高级氧化工艺(AOPs)和膜过滤技术，在去除这类抗生素时往往面临效率有限、成本高昂、易产生二次污染或膜污染等挑战。因此，开发高效、低成本且环境友好的新型吸附材料，对于保障水环境安全和公众健康具有迫切的现实意义。

在此背景下，研究人员在《Chinese Journal of Analytical Chemistry》上发表论文，报道了一种利用农业废弃物椰枣籽(Date Seed, DS)与镍铁层状双氢氧化物(Nickel-Iron Layered Double Hydroxide, Ni-Fe LDH)通过绿色合成路线制备的新型纳米复合材料(Ni-Fe LDH/DS)，用于高效同步去除水体中的CIP和LEV，并评估了其脱盐性能和环境相容性。

为开展此项研究，研究人员主要应用了几项关键技术方法：首先，采用共沉淀法合成Ni-Fe LDH纳米颗粒，并通过超声辅助法与预处理过的椰枣籽粉末进行复合，得到Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料。其次，利用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱(FESEM/EDS)和氮气吸附-脱附等温线(BET)等技术对材料的晶体结构、官能团、表面形貌、元素组成和孔结构进行了系统表征。再者，通过批次吸附实验系统考察了溶液pH值、吸附剂投加量、初始抗生素浓度、接触时间和温度对CIP和LEV去除效果的影响，并运用多种吸附等温线模型（如Langmuir, Freundlich等）和动力学模型（如伪一级、伪二级等）对吸附过程进行拟合分析。此外，还进行了材料的再生循环实验、脱盐性能测试以及基于MTT法的细胞毒性试验（使用HGF-1人牙龈成纤维细胞系），以评估其稳定性和生物安全性。最后，采用MoGAPI和RGB12工具对合成方法的绿色度和白度（可持续性）进行了量化评估。

3.1. Ni-Fe LDH、DS及Ni-Fe LDH/DS材料的表征

通过FTIR、XRD、FESEM/EDS和BET等表征手段证实成功合成了Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料。XRD显示复合材料保持了LDH的层状结构，但结晶度降低（16.60%）。FTIR谱图显示了LDH的特征峰（如O-H伸缩振动~3430 cm^-1）和DS的特征峰（如C-H伸缩振动~2916 cm^-1），复合后部分峰位发生位移，表明DS与LDH之间存在相互作用。FESEM显示Ni-Fe LDH呈片状结构，而复合材料中DS颗粒均匀分布在LDH表面或层间，增加了表面粗糙度和活性位点。EDX分析证实了C、O、Fe、Ni等元素的存在。BET分析表明复合材料具有介孔结构，其比表面积为14.08 m2/g，优于纯DS（0.74 m2/g），虽低于纯LDH（74.13 m2/g），但具有适宜的孔体积（0.057 cm3/g），有利于污染物分子的扩散和吸附。

3.2. 影响CIP和LEV吸附的因素

3.2.1. pH值对吸附过程的影响

溶液pH值是影响吸附的关键参数。实验表明，在pH=7时，CIP和LEV的去除效率最高（分别达99.98%和96.23%）。这归因于在此pH下（高于复合材料零电位点pH_pzc=6.0，且介于CIP (pKa=6.1, 8.7)和LEV (pKa=5.6, 8.2)的pKa值之间），复合材料表面带负电，而CIP和LEV主要以两性离子形式存在，有利于静电吸引。同时，LDH的阴离子交换作用和DS的氢键、π-π相互作用也共同贡献于吸附。

3.2.2. 吸附剂投加量的影响

随着吸附剂投加量从0.01 g增加至0.10 g，CIP和LEV的去除率显著提高，并在0.10 g时达到最大。进一步增加投加量会导致吸附容量（单位质量吸附剂的吸附量）下降，这可能是由于吸附位点利用不充分或颗粒聚集所致。故选择0.10 g为最佳投加量。

3.2.3. 温度对吸附过程的影响

吸附实验在25°C至55°C范围内进行。结果表明，吸附效率随温度升高而降低，最高去除效率出现在25°C（CIP: 91.89%, LEV: 87.20%）。热力学计算显示吉布斯自由能变(ΔG°)<0，焓变(ΔH°)<0（CIP: -24.56 kJ/mol, LEV: -15.01 kJ/mol），熵变(ΔS°)<0，表明吸附是一个自发的、放热的、以物理吸附为主的过程。

3.2.4. 吸附等温线

吸附平衡数据用多种等温线模型进行拟合。对于CIP和LEV的吸附，Langmuir模型均能很好地拟合（R2=0.99），计算得出最大吸附容量(q_max)分别为601.20 mg/g (CIP)和506.40 mg/g (LEV)，表明吸附过程更符合单分子层吸附特征。Freundlich模型也显示较好的拟合度，说明表面存在一定的不均匀性。

3.2.5. 吸附动力学

吸附动力学研究表明，CIP和LEV在复合材料上的吸附过程更符合伪一级动力学模型（R2=0.99）和Avrami模型（R2=0.99），表明吸附速率可能由扩散过程和表面反应共同控制。颗粒内扩散模型拟合线不过原点，说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤。

3.3. 再生研究

使用不同洗脱剂（0.1 M NaOH, 0.5 M NaNO₃, 1.0 M NaCl, EG-水(50% v/v), 醋酸缓冲液(pH 5.0)）对吸附后的复合材料进行再生。结果表明，0.1 M NaOH的洗脱效果最好，经过5次吸附-脱附循环后，复合材料对CIP和LEV的去除效率仍能保持在80%以上，显示出良好的再生能力和稳定性。

3.4. 作用机制

CIP和LEV在Ni-Fe LDH/DS复合材料上的吸附是一个多机制协同作用的过程。主要包括：（1）静电吸引：在中性pH下，带负电的复合材料表面与两性离子形式的抗生素之间的静电作用。（2）阴离子交换：LDH层间阴离子与抗生素阴离子基团（如-COO?）的交换。（3）表面络合：抗生素分子与LDH层板金属羟基位点的配位作用。（4）氢键作用：DS上的-OH、-COOH等基团与抗生素分子中的O、F、N等原子形成氢键。（5）π-π堆积作用：DS的芳香结构与抗生素的喹诺酮环之间的相互作用。

3.5. 盐离子的脱盐

3.5.1. 投加量和等温线研究

复合材料对NaCl溶液中的钠离子也表现出优异的去除能力。在吸附剂投加量为0.15 g时，对初始浓度高达12,000 ppm的NaCl溶液，离子去除率可达99.93%。吸附等温线数据最符合n-layer BET模型。

3.5.2. 时间影响

脱盐动力学迅速，在20分钟内即可达到吸附平衡，去除率高达99.7%，表明该材料在快速脱盐方面具有应用潜力。

3.6. Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料的成本估算

实验室规模下制备该复合材料的成本估算约为3.31美元/克。考虑到规模化生产可能带来的原料和能耗成本降低，其实际应用成本有望进一步减少。

3.7. Ni-Fe LDH和Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料的细胞毒性评估

通过MTT法评估材料对HGF-1细胞的毒性。结果表明，Ni-Fe LDH/DS复合材料（CC₅₀ = 427.56 ± 10.42 μg/mL）比纯Ni-Fe LDH（CC₅₀ = 377.44 ± 5.06 μg/mL）具有更好的生物相容性。这归因于DS中含有的生物活性物质（如多酚类）可能带来的细胞保护作用，以及复合材料表面性质的改善。

3.8. 所提出方法的绿色度和白度

通过MoGAPI（得分78/100）和RGB12（白度指数79.3）工具评估，证实该合成方法具有较高的绿色可持续性和实用性（平衡了分析效能、生态影响和经济可行性）。

综上所述，本研究成功开发了一种绿色、高效、多功能的新型Ni-Fe LDH/DS纳米复合材料。该材料不仅对水体中痕量的CIP和LEV抗生素表现出极高的吸附容量和快速的吸附动力学，还具备出色的脱盐能力和良好的再生稳定性。其合成方法充分利用了农业废弃物，降低了成本，并通过绿色度评估证实了环境友好性。细胞毒性试验表明其生物安全性优于纯LDH材料。该研究为同时解决水体抗生素污染和盐度升高问题提供了一种具有实际应用前景的吸附剂选择，体现了废物资源化与环境污染治理相结合的可持续发展理念，对推动绿色水处理技术的发展具有重要意义。未来研究可集中于该材料在实际废水基质中的性能、连续流操作模式的优化以及对其他新兴污染物的去除效果探索。