综述：碳基催化剂的选择性氧还原反应路径

《Contraception》：Selective oxygen reduction reaction pathway for carbon-based catalysts

这篇综述系统阐述了通过调控中心金属、配位环境和反应微环境等策略来精准控制氧还原反应（ORR）路径（2e?和4e?）的研究进展，为设计高选择性、低成本的先进碳基电催化剂提供了理论指导和实践见解，有望推动其在能源与环境领域的应用。

　　

氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等前沿能量转换与存储技术的核心过程。其反应路径的选择性——即生成过氧化氢（H₂O₂）的2e^?路径和生成水（H₂O）的4e^?路径——极大地影响着催化性能和应用前景。这篇综述旨在填补理论与应用之间的空白，系统总结调控碳基催化剂以实现ORR路径精准选择的研究进展。

ORR的机理

ORR可通过涉及不同电子转移步骤的2e^?和4e^?路径进行。根据氧物种在活性位点上的吸附强度和模式，主要可分为Griffiths、Pauling和Yeager三种吸附构型。这些构型的差异主要体现在O₂与催化剂活性位点之间的电子转移机制上。2e^?路径通常需要较弱的吸附以稳定O=O键，利于*OOH中间体形成，进而生成H₂O₂；而强吸附则有利于O=O键的解离，推动反应沿4e^?路径进行，最终生成H₂O。

反应路径的理论预测

促进氧分子的吸附和活化是ORR的关键。中间体的吸附程度决定了O=O键的解离状态。理论计算（如第一性原理计算）和机器学习方法在预测反应路径、阐明机理以及指导催化剂设计方面发挥着至关重要的作用。通过计算中间体的吸附自由能等描述符，可以有效地预测催化剂倾向于2e^?还是4e^?路径。

金属碳基催化剂的设计策略

调控ORR路径对于优化金属-碳基催化剂的性能至关重要。设计策略主要从催化剂结构和反应环境两方面着手。

在催化剂结构方面，中心金属原子的选择是核心。不同的金属中心（如Fe、Co、Mn等）对中间体的吸附能不同，直接影响路径选择性。配位环境（如氮掺杂碳中的M-N_x构型）和周围环境原子（第二配位壳层）的调控，能够微调金属中心的电子结构，从而优化中间体的吸附强度，实现路径的精准控制。

在反应环境方面，电解液的pH值、施加的电位等外部因素也会对反应路径产生显著的调控效应。例如，碱性环境更有利于2e^?路径生成H₂O₂。

无金属碳基催化剂的策略

与金属基催化剂相比，碳基无金属电催化剂（C-MFECs）具有原料丰富、成本低、结构可控等优势。通过杂原子（如B、N、P、S等）掺杂碳材料以及改变反应微环境，可以设计制备出具有高ORR选择性和可调路径的催化剂。杂原子掺杂可以改变碳骨架的电子云密度，创造新的活性位点，从而实现对ORR路径的有效调控。

总结与展望

本综述探讨了通过优化金属修饰和非金属碳基催化剂来调控ORR反应路径选择性的多种策略。研究人员指出，第一性原理计算和机器学习方法在预测机理和指导催化剂设计方面起着关键作用。

在优化单金属中心时，对金属中心的选择主要涉及对中间体吸附能的评估以及对d带中心的调控。配位环境的优化，例如构建不对称的M-N_x-C构型或引入轴向配体，可以进一步微调电子结构。反应微环境，如电解液组成和pH值，也对路径选择有重要影响。对于无金属催化剂，杂原子掺杂是调控路径的主要手段。

未来的研究方向包括建立更精确的构效关系模型、探索新型配位环境（如双原子位点）、深入研究反应动力学对ORR路径选择的影响，以及开发更稳定、更具成本效益的催化剂体系。这项工作为开发具有指定ORR路径的先进碳基电催化提供了有价值的见解。