线性C5累积烯结构的表面合成及其Peierls转变效应的原子尺度表征

《Nature Communications》：The cumulenic linear C5 and its coupling-reaction products

本刊推荐：为解决线性碳原子链（Cn）结构稳定性与电子性质调控难题，研究人员通过扫描隧道显微镜针尖诱导脱溴反应，在NaCl表面成功合成未端未封端的线性C5累积烯结构，并实现其可控耦合生长为C9-C23长链。原子力显微镜与扫描隧道谱证实奇偶数碳链存在显著结构差异：偶数链（C10/C14/C18）因Peierls转变呈现聚炔型结构，奇数链则保持累积烯或末端三键杂化结构，且传输能隙显著小于相邻偶数链。该研究为sp杂化碳材料精准合成提供了新范式。

　　

在碳材料科学领域，线性碳原子链（C_n）作为sp杂化碳同素异形体长期以来因其独特的物理化学性质和结构争议性而备受关注。理论预测线性碳可能存在两种典型结构：累积烯（cumulene）型（连续双键）或聚炔（polyyne）型（单三键交替）。根据Peierls转变理论，无限长线性碳链中聚炔结构应更稳定，并在费米能级处打开带隙。然而由于线性碳极高的反应活性，其原子级精准合成与结构表征一直是巨大挑战。以往研究多采用末端封端基团保护或碳纳米管限域等方法，但未封端线性碳的实空间结构解析，尤其是累积烯形式的实验证据极为稀缺。

针对这一难题，同济大学材料科学与工程学院交叉材料研究中心的孙璐晔、郭媛等研究人员在《Nature Communications》发表最新成果，通过扫描隧道显微镜（STM）针尖诱导脱溴反应，成功在NaCl表面合成线性C₅累积烯，并系统研究了碳链长度奇偶性对结构与电子性质的影响。

研究团队采用全溴化环戊-1,3-二烯（C₅Br₆）作为前驱体，通过施加-4 V电压脉冲逐步脱溴并引发开环反应，最终生成线性C₅。原子力显微镜（AFM）图像显示其键长分布均匀，与气相计算中累积烯结构一致。尤为重要的是，通过调控脉冲电压（最高4.5 V）和分子覆盖度（0.3 ML），实现了线性C₅的耦合反应，成功制备出C₉、C₁₀、C₁₃、C₁₄、C₁₅、C₁₇、C₁₈、C₂₁等一系列碳链。当以C₆Br₆为起点时，还获得了C₂₃长链。

关键技术方法包括：1）低温（4.7 K）STM/AFM联用系统与qPlus传感器频率调制检测技术；2）NaCl/Au(111)基底表面分子沉积与CO针尖修饰；3）密度泛函理论计算（气相采用wB97XD/def2-TZVP，表面采用VASP-PBE-D3方法）；4）恒定高度AFM成像与Tersoff-Hamann模拟STM图像对比分析。

结构表征结果

线性C₅的AFM图像呈现均匀对比度，计算表明其在NaCl表面仍保持累积烯结构。对于偶数碳链（C₁₀/C₁₄/C₁₈），远场和近场AFM图像分别显示3/5/7个特征亮斑，对应聚炔结构中三键位置，末端两个三键因非平面吸附而不可见，证实表面诱导Peierls转变完全发生。奇数链中C₉呈现类累积烯结构，而更长奇数链（C₁₃/C₁₅/C₁₇/C₂₁）则显示杂化结构：末端具三键特征，内部仍为累积烯型。

电子态分析

扫描隧道谱（STS）测量显示奇偶数链能隙差异显著：C₉/C₁₃/C₁₇的传输能隙分别为3.21/2.95/2.79 eV，而相邻偶数链C₁₀/C₁₄/C₁₈均达5.3 eV以上。正负离子共振态STM图像中，C₉的PIR和NIR均显示5个明确定瓣，C₁₀的PIR为5瓣而NIR仅末端可辨，这一奇偶效应与Peierls理论预测高度吻合。随着链长增加，所有碳链的能隙均逐渐减小，C₂₃的能隙已降至2.0 eV。

扩展实验验证

通过C₆Br₆前驱体的耦合反应进一步验证方法的普适性，所得C₂₃的AFM特征与奇数长链一致，PIR/NIR图像分别显示12个瓣状结构。部分长链（如C₃₀）呈现弯曲构型，提示其作为环碳前驱体的潜力。

本研究首次在原子尺度证实奇数线性碳链相较于偶数链更易保持累积烯特征，揭示了表面诱导Peierls转变的奇偶效应规律。所建立的针尖诱导耦合策略为未封端碳链的精准合成提供了新途径，对开发新型碳基纳米器件具有重要指导意义。