无膜流动池中CO2与甘油共电解实现低能耗甲酸高效电合成

《Nature Communications》：Membrane-free CO2 electrolyzer design for economically efficient formic acid electro-synthesis

本研究针对传统CO2电还原制甲酸过程中能耗高、设备复杂等难题，创新性地设计了无膜流动池系统，通过将CO2还原反应与甘油氧化反应耦合，实现了阴阳极同步产甲酸。该系统在2.7V低电压下达到0.4A cm-2的工业级电流密度，甲酸选择性超过90%，电能消耗降低至310kJ mol-1以下，稳定运行313小时，整体能量转换效率达53.7%，为低碳化学合成提供了新技术路径。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品已成为研究热点。其中，电催化CO₂还原（CO₂R）制备甲酸（HCOOH）因其反应路径明确、产物价值高等优势备受关注。然而，传统CO₂电解系统面临两大核心挑战：阳极析氧反应（OER）过电位高导致能耗巨大，以及离子交换膜的使用增加了系统复杂性和成本。更关键的是，阴阳极反应之间的相互干扰严重制约了电解槽的能效提升。

针对这一难题，浙江大学团队在《Nature Communications》发表了一项创新研究，提出了一种无膜流动池设计策略。该研究的巧妙之处在于将CO₂还原与甘油氧化反应（GOR）配对，利用阴阳极同时生产甲酸的特性，不仅避免了膜的使用，还显著提高了能量利用效率。研究人员通过系统的能量分析发现，降低电池电压同时提高甲酸产率是实现低能耗合成的关键路径。

为验证这一理念，研究团队首先开发了高性能电催化剂。阴极采用商业Bi₂O₃颗粒，在CO₂还原反应中表现出超过95%的甲酸选择性；阳极则使用自制的NiV层状双氢氧化物（NiV LDH）纳米片，在甘油氧化反应中同样实现95%以上的甲酸选择性。值得注意的是，两种催化剂在共存反应环境中表现出良好的耐受性，为无膜系统的稳定运行奠定了基础。

关键技术方法包括：通过水热法合成NiV/Ni泡沫电极，采用三电极系统评估半反应性能，使用自制的无膜流动池进行共电解测试，利用气相色谱和核磁共振进行产物分析，结合COMSOL多物理场模拟研究电解液成分分布，并开展系统的技术经济分析（TEA）评估工业化前景。

电化学性能分析

研究人员系统比较了四种不同构型的流动池性能。无膜流动池在减小电解液层厚度至1.3mm（NOM-CO₂R/GOR_1.3）时表现出最优性能，电池电压低于2.7V即可实现0.4A cm^-2的电流密度，较传统阴离子交换膜（AEM）系统降低19.7-51.6%。更重要的是，该系统甲酸选择性始终保持在90%以上，电能消耗降至310kJ mol^-1以下，比AEM-CO₂R/OER系统降低56.1-73%。

稳定性与扩展性研究

在长达313小时的连续运行测试中，NOM-CO₂R/GOR_1.3系统展现出优异的稳定性，电能消耗仅以0.157kJ mol^-1h^-1的速率缓慢上升。当将反应面积扩大至22.5cm²时，该系统在8A电流下仍能维持80%以上的甲酸选择性，生产能力达到0.216mol h^-1，证明了技术的可扩展性。

技术普适性验证

研究还展示了该无膜策略的普适性，通过将CO₂还原与甲醇氧化反应（MOR）耦合，同样实现了高效甲酸生产。不过，甘油氧化在降低电荷消耗方面更具优势，使NOM-CO₂R/GOR_1.3系统在能量效率上表现最优。

性能对比分析

与现有最先进的CO₂-甲酸转化系统相比，NOM-CO₂R/GOR_1.3系统在电能消耗（<310kJ mol^-1）和电能-甲酸转化效率方面均处于领先地位。其在0.05-0.4A cm^-2电流密度范围内的整体能量转换效率超过45%，显著高于传统技术。

技术经济评估

技术经济分析显示，无膜流动池在不同经济体条件下均能实现29.1-48.3%的甲酸生产成本降低。敏感性分析表明，电价、电池电压和甲酸体积浓度是影响经济性的关键因素。通过优化操作条件和利用廉价原料，甲酸生产成本可降至0.379美元kg^-1，具备与传统工艺竞争的能力。

本研究通过巧妙的反应配对和电解槽设计，成功实现了无膜条件下CO₂与甘油的高效共电解。该技术不仅解决了传统CO₂电解系统中的能耗和成本问题，还为电化学合成提供了新范式。研究人员建立的能量分析框架和技术经济评估方法，为未来电化学系统的优化提供了重要指导。尽管在催化剂稳定性和原料规模匹配方面仍需进一步优化，但这项工作无疑为低碳化学合成技术的工业化应用开辟了新的道路。