具有超高居里温度和快速极化切换特性的本征铁电弹性体研究

《Nature Communications》：Intrinsic ferroelectric elastomers with ultrahigh Curie temperature and fast polarization switching

本刊推荐：为解决传统铁电弹性体居里温度低、极端条件下稳定性差及极化切换缓慢等问题，研究人员开展了基于聚偏氟乙烯(PVDF)均聚物的本征铁电弹性体研究。通过聚乙二醇二胺热交联和熔体记忆效应调控，开发出居里温度达150°C、弹性恢复率85%的弹性体材料，其应变200%时矫顽场降低、畴切换速度提升两个数量级。该突破为高性能可穿戴电子器件提供了热稳定、低能耗的解决方案。

　　

在智能可穿戴电子设备迅猛发展的今天，材料既要具备优异的柔韧性以适应人体活动，又需要保持稳定的电学性能。传统铁电材料如无机陶瓷虽然电学性能出色，但其刚性特质难以满足可穿戴设备对舒适度的要求；而常见的聚合物基铁电材料如聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))虽具有一定柔性，却存在居里温度(Curie temperature)低、热稳定性不足以及极化切换速度慢等瓶颈问题。这些缺陷严重限制了它们在高温环境或动态应变场景下的应用，尤其制约了高灵敏度传感器和低能耗存储器件的开发。

针对这一挑战，北京化工大学孙晓丽团队创新性地利用PVDF均聚物构建本征铁电弹性体。与共聚物相比，均聚物具有更高的理论居里温度，但难点在于其最容易结晶形成非极性α相，而具有铁电性的极性相(如γ相)难以获得。研究人员通过精确控制交联密度与结晶动力学，成功实现了材料热稳定性和机电性能的协同提升。

本研究采用聚乙二醇二胺(PEG diamine)作为柔性交联剂，通过热诱导交联反应在PVDF分子链间构建弹性网络。交联机制涉及VDF单元脱氟化氢形成双键，继而与氨基发生迈克尔加成和亚胺键(C=N)形成反应。通过差示扫描量热法(DSC)确定最佳交联温度为240°C，此时结晶度达42%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)证实了亚胺键的生成，交联膜在多种有机溶剂中均表现出抗溶胀性。

关键技术创新在于引入"熔体记忆效应"(melt-memory effect)调控晶相转变。通过控制部分熔融温度(170°C)，使α相晶体作为成核模板诱导γ相形成。分子动力学模拟显示交联结构能将α-γ相转变能垒从27.5 kcal/mol降至18.2 kcal/mol，这归因于PEG链段中醚键(COC)与PVDF中C-F键的偶极-偶极相互作用促进了极性相形成。在10%交联度下可获得近纯γ相，其晶粒尺寸从原始样品的8.9 nm减小至4.3 nm。

结构与性能表征

交联网络的引入显著提升了材料的铁电性能。当交联度为5%时，剩余极化强度(P_r)和最大极化强度(P_max)分别达到7.3 μC/cm²和12.3 μC/cm²，为原始PVDF薄膜的2倍以上。同时矫顽场(E_c)降至120 MV/m，这得益于小尺寸晶粒减弱了畴切换的耦合作用。介电常数在100 Hz时从18.4提升至30.5，但介电损耗也随之增加。

热稳定性测试显示，该铁电弹性体的居里温度高达150°C，较P(VDF-TrFE)基材料(100°C)提升50%。温度依赖FTIR谱图表明γ相特征峰(833 cm^-1)在170°C仍保持稳定，而P(VDF-TrFE)在110°C即发生铁电相失效。这种优异的热稳定性源于均聚物固有的高相变势垒。

应变调控与畴动力学

材料在机械应变下表现出独特的电学响应。当拉伸应变达200%时，原位FTIR和XRD检测到γ-β相转变，β相含量提升至46.7%。拉伸后薄膜的P_r和P_max进一步增加，矫顽场显著降低至62 MV/m。更引人注目的是，极化切换特性时间(τ_s)从10^-0.44s缩短至10^-2.64s，提升近两个数量级。Kolomogorov-Avrami-Ishibashi(KAI)模型拟合显示畴生长维数n趋近于1，表明拉伸诱导的晶体取向使畴切换趋于一维模式。

力学性能测试表明，10%交联度样品的杨氏模量降至696 MPa，在30%应变下弹性恢复率超过85%，经2000次循环后仍保持稳定。这种高弹性源于PEG软链段的引入和适度的交联网络密度。

结论与展望

本研究通过分子设计实现了铁电性与弹性的协同优化，创造了迄今报道中居里温度最高(150°C)的本征铁电弹性体。其快速畴切换特性(τ_s=10^-2.64s)与低操作电压(E_c=62 MV/m)为开发高灵敏度传感器和低功耗存储器件提供了理想平台。特别是材料在高温、大应变条件下的稳定性，解决了可穿戴电子在极端环境应用的痛点问题。该工作发表于《Nature Communications》期刊，为智能柔性电子领域提供了新的材料设计范式。

技术方法概要：研究通过溶液浇铸法制备PVDF/PEG二胺共混薄膜，在240°C真空环境下进行热交联；采用熔体记忆效应调控结晶过程，通过特定退火温度(170°C)诱导α-γ相转变；利用FTIR、XRD、DSC表征晶体结构，AFM观察纳米形貌；通过铁电测试仪测量P-E回线，阻抗分析仪测试介电性能；结合分子动力学模拟计算相转变能垒；采用万能拉伸机进行力学性能测试和应变调控实验。