晶格稳定网络解耦锡铅钙钛矿光热机械降解机制实现高效稳定全钙钛矿叠层太阳能电池

《Nature Communications》：Decoupling photothermal-mechanical degradation through lattice-stabilizing networks in Sn–Pb perovskites and all-perovskite tandem solar cells

本研究针对锡铅(Sn-Pb)窄带隙钙钛矿存在的自增强光-热-机械降解难题，通过引入三苯基三胺硫代磷酸酯(TPTA)多功能配体建立I-Sn-N配位介导的晶格稳定框架，成功阻断多尺度物理耦合降解路径。单结Sn-Pb钙钛矿太阳能电池(PSCs)实现23.4%的转换效率(PCE)，在最大功率点(MPP)跟踪950小时后仍保持94.9%初始性能；两终端(2T)叠层器件PCE达29.6%(认证效率28.9%)，连续运行900小时后保持93.4%效率。该工作为突破肖克利-奎伊瑟(SQ)理论极限提供了创新解决方案。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，钙钛矿太阳能电池特别是锡铅(Sn-Pb)混合钙钛矿体系，因其可调节的带隙和优异的光吸收特性，被视为突破单结太阳能电池肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser, SQ)理论极限的关键材料。然而，这类材料在实际应用中面临着一个棘手的科学难题——光、热、机械多物理场耦合导致的自我强化降解机制。当光照产生高密度光生载流子时，缺陷位点的非辐射复合会释放局部热量，引发晶格膨胀和键长振荡，最终导致Sn-I键断裂，形成空位缺陷和卤素迁移通道，进一步加剧材料降解。这种恶性循环使得器件性能在数小时内就会发生显著衰减，严重制约了其商业化进程。

针对这一挑战，中国科学院宁波材料技术与工程研究所葛子义和刘昌团队在《Nature Communications》发表了一项创新研究。他们设计了一种名为三苯基三胺硫代磷酸酯(TPTA)的多功能分子添加剂，通过建立独特的I-Sn-N配位网络，成功解耦了光-热-机械降解路径，实现了Sn-Pb钙钛矿晶格的显著稳定。研究团队采用了一系列先进的表征技术和理论计算方法，包括密度泛函理论(DFT)计算、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、变温光致发光(TD-PL)、掠入射X射线衍射(GIXRD)和透射电子显微镜(TEM)等，系统阐明了TPTA分子的作用机制。

分子设计策略与相互作用机制

研究团队首先设计了一系列三胺末端分子(TAPB、TAPOB、TPTA)，通过调控中心骨架结构来研究分子结构与功能的关系。TPTA分子因其独特的硫代磷酰基(P=S)基团，表现出最高的偶极矩(5.13德拜)，增强了与Sn²⁺的静电相互作用。DFT计算显示TPTA与钙钛矿表面的吸附能最低(-2.525 eV)，表明其具有最强的结合能力。FTIR和XPS分析证实了TPTA与Sn²⁺的优先配位作用，这源于Sn²⁺的5s²孤对电子对硫等软供体原子的强亲和性。

晶格稳定性与应力调控

拉曼光谱分析显示，TPTA处理后Sn-I键的振动频率从119.0 cm^-1升至121.0 cm^-1，且在20小时光照后仅偏移1.0 cm^-1，远小于对照组的3.0 cm^-1偏移，表明TPTA有效增强了Sn-I键强度并抑制了光致振荡。变温PL测试进一步证实TPTA将电子-声子耦合强度从2553.5 meV大幅降低至317.1 meV，显著减少了晶格振动。

GIXRD应力分析表明，TPTA处理的薄膜初始呈现-15 MPa的压应力，光照20小时后仍保持-10 MPa，而对照组则从19 MPa张应力增至52 MPa。IDPC-TEM结合几何相位分析(GPA)直观显示了TPTA对晶格应变均匀化的促进作用，对照组出现明显的局部剪切应变积累，而TPTA组保持了良好的晶格连贯性。

离子迁移与缺陷抑制

Arrhenius拟合显示TPTA将碘离子迁移活化能从347.3 meV提升至563.3 meV。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖析证实TPTA有效抑制了碘离子向银电极的迁移。DFT计算表明TPTA显著提高了碘空位(V_I)、锡空位(V_Sn)等缺陷的形成能，增强了缺陷钝化效果。XPS分析显示TPTA将Sn⁴⁺含量在40小时光照后仅从4.1%增至17.9%，而对照组则从14.9%猛增至43.2%，证明了其优异的抗氧化能力。

薄膜形貌与光电性能

扫描电镜(SEM)显示TPTA处理的薄膜平均晶粒尺寸达710.5 nm，且光照40小时后仍保持完整形态。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)分析表明TPTA有效抑制了垂直方向的组分偏析，实现了均匀的晶体结构。稳态和瞬态光致发光测试证实TPTA处理的薄膜具有最高的发光强度和最长的载流子寿命(12.52 μs)。空间电荷限制电流(SCLC)测试表明TPTA将陷阱密度从1.16×10¹⁷ cm^-3降至8.36×10¹⁶ cm^-3。

器件性能与稳定性

基于优化薄膜制备的单结Sn-Pb PSCs实现了23.4%的冠军效率(对照组20.8%)，开路电压(V_OC)从0.83 V提升至0.88 V。在最大功率点跟踪950小时后，TPTA器件仍保持94.9%的初始效率，而对照组在290小时后即衰减至61.3%。将优化后的窄带隙钙钛矿作为底电池应用于两终端全钙钛矿叠层太阳能电池(PTSCs)中，冠军器件效率达29.6%(认证效率28.9%)，连续运行900小时后保持93.4%效率，在氮气环境中存储2900小时后仍保持90.1%初始性能。

该研究通过合理的分子设计成功构建了I-Sn-N配位介导的晶格稳定框架，从抑制周期性振荡和调控应力等多方面切断了光-热-机械耦合路径。TPTA分子凭借其高偶极矩、多位点锚定和结构刚性，实现了Sn-I键强化、晶格振动抑制、局部应力缓解和离子迁移阻滞的协同效应。这项工作不仅为解决Sn-Pb钙钛矿稳定性难题提供了创新方案，更为设计高效耐用钙钛矿光伏器件建立了普适性框架，推动了该类材料从实验室向产业化应用的转化进程。