原位真空加热实现Ba8-xSi46中无客体Si46笼形结构I型框架的实验观测及其准直接带隙特性研究

《Nature Communications》：Observation of a guest-free Si46 clathrate-I framework from Ba8-xSi46 upon in situ vacuum heating

本刊推荐：为解决硅基光电子器件中缺乏直接带隙硅同素异形体的难题，研究人员通过原位真空加热技术开展Ba8-xSi46笼形结构演化研究。利用球差校正扫描透射电镜(Cs-corrected STEM)首次观察到Ba原子逐级逸出过程，成功获得厚度4-6 nm的无客体Si46框架。该结构展现1.89 eV准直接带隙，为高速晶体管、光电器件和太阳能电池技术提供新材料平台。

　　

在半导体工业占据主导地位的硅材料，其最常见的金刚石结构(d-Si)存在固有局限性——1.17 eV的间接带隙特性严重制约了其在光电子领域的应用潜力。与同族的碳元素拥有钻石、石墨烯、碳纳米管等性能优异的同素异形体形成鲜明对比，硅的其它晶体形式研究一直面临重大挑战。其中，含有碱金属/碱土金属的Si₄₆笼形结构I型晶体虽被广泛研究，但无客体Si₄₆结构的实验观测始终难以实现。

笼形结构I型Ba_8-xSi₄₆化合物因其热电性能和超导特性备受关注，但其制备通常需要高压高温条件（3 GPa, 800°C）。该结构包含两种笼子：由12个五元环构成的Si₂₀[5¹²]小笼和由12个五元环加2个六元环构成的Si₂₄[5¹²6²]大笼，分别容纳Ba1（2a位点）和Ba2（6d位点）原子。前期研究表明，虽然小笼中的金属原子较易移除，但大笼中的原子却异常稳定，这使得完全空位的Si₄₆框架制备成为材料科学领域的重大挑战。

针对这一难题，上海科技大学周毅、张青与Osamu Terasaki团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。通过先进的球差校正扫描透射电镜技术，研究人员首次在原子尺度上观察到Ba_8-xSi₄₆在真空加热条件下的动态演化过程，成功制备出稳定的无客体Si₄₆笼形结构I型框架。

研究团队采用多模式表征方法，包括环形暗场像、环形明场像和定量微分相位对比成像技术，结合原位加热台实现从室温到500°C的动态观测。单晶X射线衍射分析显示原始晶体化学式为Ba_7.434Si₄₆，Ba1和Ba2位点占据率分别为0.765和0.984。电子能量损失谱和能量色散谱 mapping证实了元素的分布与缺失情况。

原位加热揭示钡原子逐级逸出机制

研究发现加热过程中Ba原子逸出具有明显的选择性。300°C时结构保持稳定，仅存在随机分布的Ba1空位。当温度升至500°C时，所有Si₂₀小笼中的Ba1原子完全逸出，形成Ba₆Si₄₆结构。这一现象与先前常压条件下的研究结果截然不同，表明高真空环境对Ba原子迁移具有决定性影响。

无客体Si₄₆框架的实验观测

在晶体边缘厚度4-6 nm区域，研究人员观察到更为惊人的现象：Ba2原子也从Si₂₄大笼中逸出，形成完全无金属的Si₄₆框架。通过对比体相区域（Ba₆Si₄₆）、过渡区域（Ba_6-ySi₄₆）和边缘区域（Si₄₆）的原子对比度，直接证实了无客体笼形结构的存在。

缺陷结构与自愈合现象

研究还发现了一种新型Si₂₆[5¹²6³]笼形缺陷结构，并在400°C加热条件下观察到缺陷自愈合现象。控制实验证实这一过程由热驱动而非电子束效应，为材料加工提供了新思路。

理论计算验证电子结构

密度泛函理论计算表明，纯Si₄₆相具有绝缘体特性，准直接带隙为1.27 eV和1.89 eV（HSE06），而Ba掺杂相（Ba₆Si₄₆和Ba₈Si₄₆）则呈现金属特性。热力学分析证实Ba1原子的稳定性低于Ba2，与实验观察到的优先逸出现象一致。

这项研究通过原子级原位观测首次证实了无客体Si₄₆笼形结构I型框架的稳定性，揭示了钡原子的逐级逸出机制。该硅同素异形体具有1.89 eV的准直接带隙，为开发硅基光电子器件提供了理想材料平台。研究建立的原子材料制造方法为其他笼形化合物研究提供了重要借鉴，推动硅材料科学向功能化方向发展。