基于停流-ATR红外光谱动态识别非均相芬顿反应中活性铁氧物种及其环境应用

《Nature Communications》：Dynamic identification of reactive iron-oxo species in heterogeneous fenton-like reaction via operando stopped-flow IR spectroscopy

本研究针对非均相芬顿反应中高价铁氧物种(FeIV=O)难以实时检测的难题，开发了停流技术与快速扫描衰减全反射红外光谱联用(SF-ATR-IR)的原位监测方法。研究人员通过该技术首次实验证实Fe-N4单原子催化剂活化过氧单硫酸盐(PMS)可生成表面FeIV=O，并精确测定其寿命达3.96秒，同时发现其与水分子存在氧交换现象。该研究为理解芬顿反应机理提供了新视角，并成功应用于复杂水体中砷(III)的高效选择性去除。

　　

在环境修复领域，芬顿和类芬顿反应作为高级氧化工艺(AOPs)的核心技术，因其能有效降解水体和土壤中的顽固污染物而备受关注。传统观点认为这类反应主要通过活化过氧化物（如H₂O₂、PMS和PDS）产生自由基活性氧物种(ROS)来实现氧化降解。然而，高价金属氧物种（如Fe^IV=O）作为具有独特氧原子转移能力的关键中间体，其存在证据和动力学行为一直难以通过常规技术直接捕获。这种认知空白严重制约了我们对芬顿反应机理的深入理解和催化剂性能的优化。

针对这一挑战，中国科学院化学研究所的研究团队在《Nature Communications》上发表了创新性研究成果。他们成功开发了停流技术与快速扫描衰减全反射红外光谱联用(SF-ATR-IR)的原位监测平台，实现了对非均相芬顿反应过程的毫秒级动态追踪。该技术不仅证实了Fe-N-C单原子催化剂活化PMS过程中表面Fe^IV=O的形成，更首次实验测定了其在水相体系中长达3.96秒的寿命，并揭示了其与水分子之间的氧交换现象。

关键技术方法包括：通过同步控制注射泵与红外光谱仪，实现反应触发与数据采集的毫秒级同步；优化ATR-IR检测条件（使用抗氧化金刚石晶体、中波段MCT检测器）以捕获弱信号；采用Fe-N-C单原子催化剂模型体系；结合同位素标记（H₂¹⁸O）实验和理论计算验证反应机理。

结果部分主要发现：

SF-ATR-IR方法学建立：通过将催化剂沉积在ATR金刚石晶体表面，并精确控制注射泵实现PMS溶液的瞬间接触与停止，构建了专用于界面反应监测的停流体系。该装置可实现最高60毫秒时间分辨率的原位红外光谱采集，仅探测催化剂表面微米级范围内的反应过程。

Fe-N-C催化剂表征：合成的单原子催化剂通过HAADF-STEM、XPS和EXAFS等表征手段证实了Fe原子以Fe-N₄构型高度分散在碳基质中，且不存在金属团聚现象，为研究孤立活性位点的反应特性提供了理想模型。

PMS体系中Fe^IV=O的动态识别：时间分辨红外光谱清晰捕获到833 cm^-1特征峰，归属为表面Fe^IV=O的振动模式。动力学分析显示该物种在PMS耗尽后仍持续存在3.96秒，直接证实了其长寿命特性。同位素标记实验观察到795 cm^-1特征峰（Fe^IV=¹⁸O），表明Fe^IV=O与水分子之间存在动态氧交换过程。

PDS体系对比研究：在Fe-N-C/PDS体系中未检测到Fe^IV=O特征信号，EPR分析表明该体系主要生成SO₄^•-和•OH自由基。DFT计算揭示PMS通过低能垒氧原子转移路径生成Fe^IV=O，而PDS需经历更高能垒的单电子转移路径，从机理层面解释了两者的差异性。

As^III氧化应用验证：利用Fe^IV=O对砷(III)的特异性氧原子转移能力，Fe-N-C/PMS体系在复杂水体中实现了对20μM As^III的高效氧化（去除率96.8%），其性能显著优于依赖自由基路径的PDS体系。原位红外监测到As^III加入后Fe^IV=O特征峰的快速消失，直观展示了其反应过程。

本研究通过创新性原位光谱技术突破了非均相芬顿反应中关键中间体检测的技术瓶颈，为金属氧物种的动力学研究建立了新范式。Fe^IV=O的长寿命特性及其特异性氧化能力为设计高效选择性水处理技术提供了理论依据，推动高级氧化工艺从“广谱氧化”向“靶向降解”的范式转变。该技术平台可进一步拓展至其他混合触发型反应体系的研究，具有重要的方法论意义和实际应用价值。