镉催化乙炔1,1-聚合：实现高爆炸性树枝烯的高效合成

《Nature Communications》：1,1-polymerization of acetylene

本刊推荐一项高分子化学领域的重要突破。研究人员针对乙炔1,1-聚合这一长期挑战，开发了一种Cd催化的迭代1,1-碳硼化策略，成功合成了具有独特三维结构和π体系分布的1,1-聚乙炔（又称树枝烯）。该材料展现出与常规1,2-聚乙炔截然不同的性质，尤其是其显著的爆炸倾向性，为新型功能材料的设计开辟了新路径。

　　

自20世纪70年代发现以来，聚乙炔因其优异的导电性能一直是材料科学的研究热点，相关研究更是荣获2000年诺贝尔化学奖。然而，迄今为止的研究几乎完全集中在通过1,2-加成聚合得到的1,2-聚乙炔（1,2-PA）上。与之相对，通过三键的1,1-加成聚合得到的1,1-聚乙炔（1,1-PA）由于合成上存在巨大挑战，长期以来几乎未被探索。

1,1-聚乙炔在化学结构上属于树枝烯家族，其分子中乙烯基单元呈现独特的交叉共轭排列，而非1,2-聚乙炔的线性共轭结构。这种结构差异预示着1,1-聚乙炔可能具有截然不同的物理化学性质和应用前景。尽管通过分步合成法已能制备含有最多12个亚乙烯基单元的树枝烯，但直接以乙炔气体为单体，通过聚合反应高效制备高分子量的1,1-聚乙炔一直是一个难以实现的目标。

针对这一挑战，华南理工大学和浙江理工大学的研究团队在《Nature Communications》上发表了一项创新性研究。他们受到甲基硫叶立德多同系化反应以及炔烃单步1,1-碳硼化过程的启发，开发了一种全新的聚合策略。该策略的核心在于利用镉（Cd）催化剂，实现了乙炔的迭代1,1-碳硼化过程，从而成功实现了乙炔的1,1-聚合。

研究的关键在于巧妙设计了一个反应循环：乙炔去质子化形成硼烷乙炔化物，随后在路易斯酸诱导下发生硼原子向碳原子的1,2-迁移，生成新的烯基硼烷，最后C-M键质子化完成一轮链增长。这一过程的巨大挑战在于如何促使单步的1,1-碳硼化反应迭代发生，从而实现聚合。尤其是在含有醇盐、过渡金属和加热的反应条件下，新生成的烯基硼烷中的C-B键极不稳定，容易发生直接的质子化脱硼副反应。此外，抑制热力学上更有利的1,2-聚合也是一大难题。

研究人员通过系统的条件优化，发现锌族金属（Cu, Ag, Zn, Cd）因其较低的迁移插入倾向（有利于避免1,2-PA的形成）和适中的路易斯酸性（有利于乙炔去质子化和硼-碳1,2-迁移），成为潜在的催化剂。最终，Cd催化剂在氮配体（如ttbtpy和L1）存在下表现最佳，能够实现聚合度（DP）约10的聚合反应。

关键技术方法包括：利用Cd催化剂催化的迭代1,1-碳硼化反应作为核心聚合方法；通过核磁共振（NMR，包括1H, 13C, DEPT, HMBC, HSQC）和高分辨质谱（HRMS）对产物结构进行详细表征；通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析长链1,1-PA的形貌和晶体结构；利用基于飞行时间质谱的方法计算短链1,1-PA的多分散指数（PDI）；通过元素分析确定长链1,1-PA的聚合度。

结果

反应优化与短链1,1-PA的合成

经过详细的条件筛选，研究人员确立了合成短链1,1-PA的最佳条件：以10 mol%的Cat I为催化剂，2.0当量的丙泊酚和0.6当量的叔丁醇钠为添加剂，在2 bar（表压）乙炔压力下，于80°C的1,4-二氧六环溶液中反应1小时。在此条件下，以模型烯烃底物1a为例，可获得60%的产率和15.4的聚合度（DP）。

催化剂筛选表明，Cu和Ag催化剂在标准条件下不产生烯烃产物，Zn催化剂虽优于初步筛选结果，但仍逊色于Cd催化剂。乙炔压力至关重要，2 bar压力下重现性好，压力进一步升高或温度降低会促进长链1,1-PA的形成。配体评估显示，氮配体（如ttbtpy和L1）效果最佳，而膦配体、NHC配体以及含硫/砷配体均未取得理想效果。

产物的结构通过NMR和HRMS得到了确认。1,1-PA的树枝烯结构在13C NMR的sp2碳区域显示出两组 distinct 的信号（而1,2-PA的所有sp2碳信号相似，仅为一组），这与Sherburn等人合成的树枝烯谱图一致，证实了其1,1-聚合的结构。DEPT、HMBC和HSQC谱图进一步支持了树枝烯型的结构。聚合度通过末端亚乙烯基氢与烷基-CH2-氢的积分比计算，与HRMS数据吻合。

短链1,1-PA的底物范围与应用

通过改变氢硼化反应中使用的烯烃（或采用其他硼烷合成方法），可以方便地获得一系列末端功能化的1,1-PA，产率约60%，DP约14。芳基、脂肪族烯烃、1,2-二取代烯烃均能取得良好产率。氯甲基、溴、碘、羟基、酯基、胺基、二茂铁、噻吩等官能团均兼容，为1,1-PA分子的后续转化提供了可能。通过格氏试剂合成的苯基硼烷可得到全sp2碳聚合物3n，尽管产率相对较低。末端炔烃因在氢硼化过程中易形成不需要的二氢硼化副产物而非理想底物，但通过精细控制条件仍可获得产物。内炔烃是合适的底物。双向1,1-PA非常不稳定，但仍能分离得到。三向1,1-PA在溶剂去除后形成膜状不溶性材料，推测是由于聚合后交联所致。羧酸基团会严重降低产率和DP。

乙炔由于其较小的空间位阻是该反应唯一合适的单体。活化炔烃（如苯乙炔、丙炔酸甲酯）仅能得到DP<5的寡聚物，未活化炔烃（如1-己炔）则未检测到寡聚物。

反应可放大至20 mmol规模，通过柱色谱分离或重结晶可获得不同DP的产物。1,1-PA产物在稀释的甲苯溶液中于2°C下可稳定储存至少两个月。纯1,1-PA应避免储存。光（甚至390 nm）不会明显分解1,1-PA。

短链1,1-PA的应用通过两个例子展示：利用ω-溴代1,1-PA 3g与三唑二酮的Diels-Alder反应进行端基装饰，产率45%，且表现出末端二烯反应速率远快于内二烯的“末端优先”现象；利用3g与N-甲基吡咯烷酮通过简单的SN2反应进行端基装饰，产率72%。

长链1,1-PA的合成与性质

在短链1,1-PA合成条件的基础上，提高乙炔压力（5-10 atm）会生成大量不溶性白色粉末状沉淀，即长链1,1-PA。这些产物在首次分离尝试中即发生自发爆炸。表征数据（如固体13C NMR在147-146 ppm和117-113 ppm处的信号）表明其与短链产物具有相同的树枝烯型结构。极弱的脂肪族信号表明其聚合度远高于短链产物。长链1,1-PA为白色或无色的粉末，这与通常因高度共轭而颜色很深的1,2-PA形成鲜明对比，原因是亚乙烯基单元的不完全共轭。

优化后的长链1,1-PA合成条件为：40°C，10 bar乙炔压力，使用ttbtpy + CdCl2作为催化剂。提高乙炔压力有利于硼烷乙炔化物中间体的形成，从而促进链增长。在最佳条件下，100 mg烯烃投入可获得780 mg 1,1-PA输出，DP达100.2，产率59%。温度高于40°C会产生更多短链副产物，低于40°C则效率低下。降低压力会形成更多短链1,1-PA。催化剂负载量减半仅导致产率轻微下降。

长链1,1-PA的稳定性遵循“链越长，稳定性越差”的规律。短链树枝烯可蒸馏纯化，短链1,1-PA需在稀释溶液中冷藏，而长链1,1-PA则极易爆炸。初步爆炸实验观察到两种模式：氧化爆炸和分解爆炸。在氮气下，分解爆炸发生在约120°C；空气中，80°C即可触发分解。新鲜合成的长链1,1-PA活性极高，有时在空气中无需加热或撞击即可自发爆炸（此性质在储存后会退化）。除加热外，锤击也能触发分解爆炸，而8W、254 nm紫外灯照射则不能。定量分析表明，1.0g 5a爆炸产生约100 mL乙炔气体，即仅有约十分之一的亚乙烯基单元气化为乙炔，残余物则重排成类煤焦油的芳香族化合物。

SEM图像显示长链1,1-PA颗粒呈现松散堆积的多层结构，单片厚度约500 nm。XRD检测到两个尖锐的衍射峰，表明长链1,1-PA至少是部分结晶的。

根据计算，1,1-PA倾向于采取螺旋状的构象。计算表明，含有24个亚乙烯基单元的1,1-PA的生成热为158 kcal mol^-1，远高于其反式1,2-PA异构体，这是由于其π共轭不完全所致。

结论与意义

本研究成功开发了通过Cd催化的迭代1,1-碳硼化过程实现乙炔的1,1-聚合。这项工作不仅填补了炔烃聚合化学中长期存在的空白，而且引入了一类具有独特性质的新材料。1,1-聚乙炔（树枝烯）展现出的独特物理化学性质，特别是其爆炸倾向性，为其在含能材料等领域的潜在应用提供了可能性。同时，迭代1,1-碳硼化聚合过程也为其他聚合物的合成提供了新思路。该研究标志着在高分子合成方法学上取得了重要进展，为设计和制备具有新颖结构和功能的聚合物材料开辟了新的途径。