有限凝胶策略实现高浓度液态金属墨水的通用制备及其在柔性电子中的应用

《Nature Communications》：A general finite-gel strategy for highly concentrated liquid metal inks

本文针对高浓度液态金属（LM）墨水制备难题，提出了一种通用有限凝胶策略。研究人员通过构建松弛的有限凝胶网络，成功制备出LM浓度高达30,000.0 g/L的墨水，解决了传统策略中高浓度与稳定性不可兼得的矛盾。该墨水具有可调流变行为和优异胶体稳定性，适用于多种加工技术，为柔性电子器件提供了新材料平台。

　　

在柔性电子器件快速发展的今天，导电墨水作为关键材料面临着重大挑战。传统固体填料（如银纳米线、碳纳米管等）因其固有刚性难以满足高拉伸性需求，而液态金属（LM）虽具有低模量、良好变形性等优势，却因巨大的表面张力（如镓铟合金达548.8 mN/m）和高密度（6.4 g/cm3）易导致液滴团聚，难以实现高浓度稳定分散。以往通过表面活性剂修饰的策略虽能在低浓度（通常低于20 g/L）下维持稳定性，但墨水粘度低、触变性差，无法满足图案化加工要求。离心提高浓度又会导致均匀性下降，严重制约其实际应用。

为解决这一难题，四川大学马瑞宇、贾立川等研究团队在《Nature Communications》发表论文，提出了一种创新的有限凝胶策略。该策略通过将LM液滴限制在松弛的有限凝胶网络中，利用网络提供的空间排斥效应和界面相互作用，成功制备出LM浓度高达30,000.0 g/L的墨水，突破了传统方法的浓度极限。

研究采用的主要技术方法包括：通过超声混合与凝胶化-均质化流程制备墨水；利用流变学测量、多重光散射分析等技术评估墨水稳定性；采用透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征界面相互作用；结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算揭示稳定机制；并通过直写打印、屏幕印刷等加工技术验证应用潜力。

墨水的合成与表征

研究以琼脂为模型聚合物，通过将块状LM与琼脂溶液混合、凝胶化后均质剪切，成功制备出agar@LM墨水。

该墨水在150.0 g/L的LM浓度下静置48小时无分层，而传统PVP@LM墨水仅1小时即出现明显沉降。多重光散射分析显示，agar@LM墨水的 Turbiscan 稳定性指数（TSI）48小时后仅为0.2，远低于传统墨水（最高达12.7）。当琼脂含量增至3.0 wt%时，LM浓度达到30,000.0 g/L，为迄今报道的最高值之一。

稳定机制解析

有限凝胶网络是稳定性的核心。模拟实验表明，LM微滴在纯琼脂墨水中可悬浮20分钟，而在PVP分散液中4秒即沉降。

流变学测试发现，墨水在低于溶胶-凝胶转变温度（T_sol-gel≈68℃）时形成凝胶网络，阻止LM沉降；升温破坏网络后则发生沉降。低场核磁共振（LF-NMR）显示，agar@LM墨水中水分子100%为束缚水，而PVP@LM墨水仅不足5%。根据扩展DLVO理论，束缚水形成的水化层产生Lewis酸-碱排斥作用（W_AB），克服范德华吸引力（W_LW），即使消除静电排斥（W_EL）后墨水仍保持稳定。

界面相互作用方面，FTIR和XPS证实琼脂的羟基与LM表面Ga₂O₃中的Ga³⁺形成配位作用，MD模拟结合能达-2.9 eV，DFT计算显示电子从琼脂的氧原子向Ga³⁺空轨道转移，进一步强化了界面结合。

可调流变行为与应用验证

墨水粘度可在53.9–20,913.0 Pa·s（剪切速率0.1 s^-1）范围内调节，具备剪切稀化、高粘弹性和触变性。

低浓度墨水（0.3 wt%@50.0 g/L）适用于浸涂/喷涂，中浓度（0.5 wt%@150 g/L）可用于直写防伪编码，高浓度（1.5 wt%@900.0 g/L）则适合屏幕印刷柔性电路。印刷电路线宽达0.6 mm，经机械压实后导电性良好，在循环拉伸下表现疲劳抗性，成功应用于可穿戴触控器件。

策略的普适性

该策略可推广至结冷胶、明胶等多种物理交联的冷冻凝胶体系，所制备墨水均呈现良好稳定性和流变性。

此外，墨水在盐酸溶液中可回收LM，具备环境友好性。

本研究通过有限凝胶策略成功解决了高浓度LM墨水稳定性与加工性之间的矛盾，为柔性电子、可穿戴设备等领域提供了高性能材料平台。该策略的通用性和墨水可调性有望推动柔性电子技术的规模化应用。