配体交换辅助纳米印刷技术实现全印刷亚微米光电器件

《Nature Communications》：Ligand-exchange-assisted printing of colloidal nanocrystals to enable all-printed sub-micron optoelectronics

本研究针对低温多材料多层印刷制备复杂结构光电器件的挑战，开发了基于电流体动力印刷（EHDP）与原位室温配体交换（L-E）的纳米晶体印刷方法。通过Ag、Au、PbS和ZnO等纳米晶体墨水与紧凑配体试剂相结合，实现了70 nm线宽金属结构和75%填充率的精确图案化，成功构建了全印刷红外光电二极管，其暗电流更低、光响应更快，为多功能微纳器件集成提供了新方案。

　　

随着物联网（IoT）、可穿戴技术和自动驾驶等领域的快速发展，对微型化、定制化光电器件的需求日益迫切。然而，传统制造技术在实现多材料集成、低温处理和微纳尺度精度方面面临重大挑战。特别是在红外光电探测器领域，如何在同一衬底上精确堆叠不同功能的材料层，并保持各层材料的本征特性，成为制约器件性能提升的关键瓶颈。

胶体纳米晶体（NCs）作为理想的印刷电子材料，具有尺寸可调的光电性质和溶液加工优势，但通常需要高温退火去除绝缘配体以实现导电性，这不仅限制了柔性衬底的应用，还会破坏对温度敏感的半导体纳米晶体（如PbS和HgTe）。虽然电流体动力印刷（EHDP）技术能够实现纳米级分辨率的图案化，但印刷结构中残留的有机配体仍需高温处理，难以兼容多层器件制造。

这项发表于《Nature Communications》的研究提出了一种创新的解决方案：通过配体交换辅助的纳米印刷技术，实现了室温条件下多功能纳米晶体结构的精确制造和性能调控。研究人员将电动力学印刷与原位化学处理相结合，突破了传统工艺的温度限制，为全印刷光电器件的发展开辟了新路径。

研究团队主要采用了以下关键技术方法：① 电流体动力印刷（EHDP）技术实现纳米晶体墨水的精确沉积；② 室温原位配体交换（L-E）处理，使用NH₄SCN、TBAI、EDT等紧凑配体试剂；③ 纳米傅里叶变换红外光谱（nano-FTIR）用于表面化学表征；④ 四探针法（4PP）电导率测量；⑤ 自组装单分子层（MPTS）衬底修饰技术增强附着力。实验使用硅基和柔性衬底，通过多参数优化实现了高性能器件制造。

配体交换辅助纳米印刷机制的建立

研究人员首先建立了完整的印刷处理流程。胶体纳米晶体在合成时通常采用长链有机配体（如油酸OA和油胺OLAM）进行表面封装，形成稳定的印刷墨水。通过EHDP过程，各种纳米晶体材料（包括金属、半导体量子点（QDs）和金属氧化物）被精确沉积到衬底上，形成所需的图案结构。

关键创新在于印刷后的原位配体交换处理。研究人员将含有紧凑配体（如EDT、NH₄SCN、TBAI和PbI₂）的溶液应用于印刷结构，通过30-120秒的短时间处理，成功用紧凑配体取代了长链有机分子。这个过程在热力学上是有利的，不需要额外的能量输入，实现了室温条件下的配体交换。

通过纳米FTIR技术，研究人员证实了配体交换的彻底性。处理后的Ag纳米晶体薄膜在2900 cm^-1波数处的C-H伸缩振动信号完全消失，表明有机配体被完全去除。这种正交表面极性变化确保了后续纳米晶体层的逐层印刷不会发生再溶解现象，为多层器件制造奠定了基础。

印刷参数与配体交换的协同效应

研究人员以Ag纳米晶体墨水为模型系统，深入研究了印刷参数（平台速度v和脉冲电压V）对印刷线形貌的影响。他们发现了三种不同的形态转变模式：当沉积的纳米晶体量过多时，配体交换会导致显著体积收缩形成纳米孔隙；当沉积量不足时，则会产生裂纹；只有在优化参数下，才能实现均匀致密的纳米线结构。

通过系统参数优化，研究团队实现了70 nm线宽的连续Ag纳米晶体线路，并成功印刷了50×50 μm^{2的希尔伯特曲线图案，在整个路径和90°转弯处都保持了550 nm线宽和小于100 nm厚度的均匀性。}

在薄膜印刷方面，研究人员通过调整线间距和多层印刷策略，实现了高达75%的填充率（FR）。脉冲电压V的优化尤为关键：过低电压导致微孔结构，过高电压则产生波浪状表面结构和纵向裂纹。在最佳参数下，配体交换后的Ag纳米晶体薄膜实现了高度均匀的致密化。

室温化学烧结与电学性能优化

研究发现配体交换过程引发了纳米晶体的化学烧结和晶粒生长，显著提高了电导率。有趣的是，这种烧结效果强烈依赖于墨水浓度：当墨水浓度从2.0 mg/ml增加到8.0 mg/ml时，平均晶粒尺寸从73.3±20.9 nm减小到25.9±4.0 nm。

机制研究表明，在高浓度纳米晶体墨水中，EHDP过程会导致部分有机配体从纳米晶体表面脱离，形成更大的团聚体，从而减少了后续配体交换诱导化学烧结的驱动力。通过数值模拟验证，小直径颗粒比大直径颗粒更容易在相同配体交换时间内 coalesce，产生更高的堆积密度。

电学性能测试显示，经过NH₄SCN处理和NaBF₄还原后，印刷Ag纳米晶体薄膜的电导率达到1.99×10⁷ S/m，与大面积旋涂薄膜性能相当。单根Ag纳米晶体线路的电导率为7.5×10⁴ S/m，虽然受接触电阻限制，但仍展示了良好的导电性能。

纳米光学与亚微米电极应用

利用纳米印刷技术的高分辨率和导电性，研究人员构建了基于光栅的结构色（SCs）器件。通过精确控制线宽和间距（1900 nm至600 nm范围），实现了高纯度的结构色生成。RGB三基色结构色以及通过不同比例混合产生的白色等丰富色彩，显示了这种方法在柔性显示、应变传感和防伪领域的应用潜力。

此外，研究团队还成功印刷了用于单细胞监测的亚微米电极阵列和用于长波红外（LWIR）共振的裂环谐振器超表面。这些复杂线性图案在聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜上的成功制备，证明了这种室温添加剂制造方法与柔性衬底的兼容性。

全印刷多层PbS纳米晶体红外光电探测器

在半导体器件方面，研究人员重点研究了PbS纳米晶体的印刷和器件性能。通过EDT、TBAI或PbI₂等配体交换处理，印刷的PbS纳米晶体薄膜表现出与旋涂薄膜相似的光响应特性，甚至出现了轻微的红移和展宽，表明印刷纳米晶体阵列中的电子耦合和光载流子离域得到了改善。

研究人员构建了双层PbS纳米晶体光电导体，将950 nm吸收峰的PbS纳米晶体层印刷在1500 nm PbS纳米晶体层上。光电流谱显示了两层的贡献，尽管金属电极只与底层接触，体现了能带对齐的漏斗效应。

进一步地，研究团队利用EDT（更多p型）和TBAI（更多n型）配体交换对PbS纳米晶体的不同掺杂效应，构建了双层光电导器件。通过在Ag电极上印刷TBAI处理的PbS纳米晶体层，在Au电极上印刷EDT处理的PbS纳米晶体层，形成了具有整流行为的器件，暗电流低至3.3×10^-12 A，响应时间缩短到60 ms以下。

最终，研究人员引入了ZnO纳米晶体作为n型电子传输层，实现了全印刷纳米晶体光电二极管。通过印刷Ag和Au纳米晶体电极、PbS纳米晶体功能层和ZnO纳米晶体传输层，形成了完整的导电通路。这些器件在5×30×15 μm²和9×9 μm²的像素尺寸下，实现了0.2 V的开路电压和56.1%的外量子效率（EQE），响应时间缩短到20 ms以下。

本研究开发的配体交换辅助纳米印刷技术，成功解决了低温条件下多功能纳米晶体结构制造的技术难题。通过将电流体动力印刷的高分辨率优势与室温配体交换的化学处理相结合，实现了金属、半导体和介电纳米晶体的精确图案化和性能调控。

该方法不仅能够制备70 nm线宽的金属结构和75%填充率的致密薄膜，还能实现多材料多层器件的集成制造。全印刷红外光电二极管的成功演示，证明了这种技术在微纳光电器件领域的应用潜力。特别值得一提的是，所有工艺步骤都在室温下进行，兼容各种刚性和柔性衬底，为未来柔性电子、可穿戴设备和物联网传感技术的发展提供了强有力的技术支撑。

这项研究的重要意义在于提出了一种通用性强、适用范围广的纳米制造平台，能够满足不同应用场景对器件尺寸、形态和功能的定制化需求。通过纳米晶体库的丰富选择和配体试剂的灵活组合，为多功能微纳器件的集成创新开辟了新的可能性。