剪切下液态泡沫的多尺度应力动力学：三维断层流变成像揭示拓扑重排的普适标度与埃舍尔比非局域应力再分布

《Nature Communications》：Multiscale stress dynamics in sheared liquid foams revealed by tomo-rheoscopy

本刊推荐：为破解软无序材料微观结构重排导致的异质流变难题，研究者创新结合剪切流变与时间分辨X射线显微断层扫描（tomo-rheoscopy），以三维液态泡沫为模型，首次实现气泡尺度应力与接触网络拓扑的动态观测。研究发现拓扑重排（T1事件）伴随局部应力增衰的普适标度行为，且应力以埃舍尔比（Eshelby）四极子形式非局域再分布，为理解非晶材料宏观弹塑性行为提供了微观力学基础。

　　

在日常生活中，我们经常会遇到凝胶、膏体、乳液、泡沫和胶体悬浮液等软无序材料。这些材料具有独特的力学性质，同时表现出类固体和类液体的行为，被广泛应用于食品、化妆品、药品、建筑材料、资源开采和环境修复等领域。它们的微观结构由气泡、液滴或颗粒等基本单元构成，这些单元处于阻塞（jammed）状态，即彼此紧密堆积并相互约束。在这种状态下，材料表现得像刚性弹性固体，能够通过其无序结构维持和传递应力。然而，当应力超过临界值时，这些无序材料会经历从固体到液体的屈服转变，这是由于微观尺度上不可逆的拓扑重排造成的。尽管这些材料已被广泛使用并进行了大量研究，理解和控制这种解除阻塞（unjamming）转变至今仍是一个巨大的挑战。

传统的流变仪只能提供宏观的力学响应，如粘弹性模量，但无法捕捉到软无序材料在介观尺度上的异质流动，这种流动源于微观结构单元的重排，而这是构建预测模型所必须考虑的因素。近年来，虽然通过将流变仪与共聚焦显微镜、散射技术或微分动态显微镜等光学技术结合，在观察软阻塞材料的微观动力学方面取得了显著进展，但这些方法存在强烈局限性。例如，共聚焦显微镜需要使用（荧光）胶体颗粒，因此目前大多数实验仅涉及胶体玻璃；而基于傅里叶的技术无法提供单个颗粒的直接信息。更重要的是，这些技术都无法在阻塞材料组成单元的局部尺度上测量应力。

液态泡沫作为软阻塞材料的原型，具有一些显著特性，使其成为表征其内部结构（特别是气泡尺度）应力的理想候选者。首先，气相和液相之间的密度差异可以利用X射线断层扫描等三维成像技术进行探测。X射线成像的新发展最近使得探测泡沫动力学的时间分辨率低于一秒成为可能， notably 可在不到0.5秒内获取一张三维图像（由数千个投影重建的断层图）。其次，单个气泡尺度的应力可以通过气泡的形状经由表面张力来推断，这已在模拟中得以利用，但从未在三维实验中实现。此外，通过改变发泡溶液的物理化学性质和气泡气体的性质，可以获得超稳定泡沫。在这些泡沫中，老化过程（如液体排液、气泡聚并和粗化）可以显著减慢，并且拓扑重排的持续时间可以在很大范围内控制。

因此，本研究对稳定的液态泡沫进行了一项原创性的实验研究，将同时进行的时间分辨快速X射线显微断层扫描与板-板几何结构中的连续流变剪切测试相结合。这种断层流变术（tomo-rheoscopy）克服了当前最先进技术的局限性（低空间和时间分辨率、有限的视场、材料的浊度/不透明性），能够直接观察和监测剪切泡沫内每个气泡的局部变形、应力和接触拓扑。首先，通过分析剪切泡沫中每个分割气泡（单个断层图中多达10⁵个）的形状，获得了每个单独气泡尺度的偏应力张量。将相应应力场计算到更大体积直至整个泡沫样品，导致测量得到施加在流变仪板上的剪切应力，这与流变仪独立提供的扭矩测量值在定量上一致，从而验证了基于重建气泡膜形状图像分析的局部应力测量。然后，通过追踪每个气泡的接触网络拓扑，能够揭示剪切泡沫在气泡尺度上的详细时空力学响应。研究聚焦于基本的拓扑重排，即所谓的T1事件，这包括两个气泡之间接触的丧失以及同时两个相邻气泡之间新接触的产生。这种涉及四个气泡的邻居交换事件代表了泡沫的基本塑性过程。液态泡沫的断层流变术揭示出与此类基本塑性事件相关的局部应力累积和松弛的普适标度行为，宏观的粘弹塑性行为正是由此产生。对于所探测的不同液体分数、承受不同局部剪切速率的各种泡沫，得到了一个描述局部应力随局部应变变化的主曲线。平均而言，参与T1事件的每个气泡在T1之前都表现出应力增加，失去和获得接触的气泡分别显示出高于屈服应力20%和10%的增加。随后，在T1之后，两种情况下应力都下降40%，低于屈服应力。此外，研究还证明这些基本塑性事件以非局域的方式重新分布应力，就好像泡沫是受到四极子变形的弹性介质，这与埃舍尔比（Eshelby）的预测一致。

这项原创性的实验设置和分析表明，对模型软阻塞材料进行快速断层流变术研究，可以为了解剪切流中材料本构结构单元的屈服行为提供全面而深入的理解。这一突破开辟了一条全新的研究途径，呼吁开展新的实验活动来研究各类液态泡沫样品，更广泛地说，研究其他承受不同流动条件（如振荡或蠕变测试）的软阻塞材料，以揭示其宏观流变性质的根本原因和起源。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下几项关键技术方法：使用微流控装置生成单分散性高、液分数可控的超稳定液态泡沫样本；设计并搭建了双电机流变仪原型（tomo-rheoscope），实现板-板几何下的连续剪切与同步X射线显微断层扫描成像；在瑞士光源TOMCAT光束线利用单色X射线（16 keV）进行快速时间分辨三维成像，每3秒获取一个断层图（2016x2016x800体素，体素尺寸2.75 μm），并通过相位检索和傅里叶基算法进行三维重建；利用图像处理流程（包括Otsu阈值分割、ITK分水岭算法）对气泡进行分割和三维网格化，进而基于Batchelor应力张量公式计算每个气泡尺度的应力；采用数字体积相关（DVC）技术测量局部速度场；使用SPAM软件分析接触网络拓扑，检测T1事件等塑性重排。

Multi-scale stress measurements-from the bubble to the foam scale

在足够低的剪切速率下，粘性应力可忽略不计，应力的唯一贡献是通过表面张力Γ来自界面。应力的非各向同性部分由σ_ij = (Γ/V) ∫ (1/3 δ_ij - n_in_j) dS给出，其中积分在所有界面元dS上进行。通过对每个标记气泡的界面进行网格化（行进立方体法），可以计算气泡体积V尺度上的该应力张量。然后，通过在包含多个气泡的更大体积内平均单个气泡的应力，获得宏观应力。对于干泡沫（液分数φ_?=8.4%，平均气泡半径52 μm）的剪切实验，主要的应力分量是σ_θz。该应力分量随时间先增加后达到平台期。当作为局部变形γ = ^.γ(r) t的函数显示时，所有数据极好地重新标度到一条主曲线上。该主曲线的趋势是屈服应力流体的典型行为：所有数据遵循唯一的弹性加载（斜率给出弹性模量G），直到达到稳态应变γ_ss，之后应力饱和于稳态剪切应力值σ_ss。测量精度揭示了局部剪切速率^.γ对σ_ss振幅的轻微影响：剪切速率越大，稳态剪切应力越大，但这些变化很小。此外，基于气泡表面分析计算的宏观应力（扭矩τ^image）与流变仪独立测量的扭矩τ^rheometer在定量上表现出极好的一致性。

Universal mechanics of an elementary topological rearrangement

研究追踪并监测了剪切液态泡沫中每个气泡接触网络拓扑的时间演化，特别检测了连续的T1事件。对于给定的径向距离（对应给定的剪切速率），在塑性稳态剪切应力平台上记录了5000到33000个T1事件。分析了在T1事件中失去接触的气泡的平均剪切应力分量σ_θz随时间Δt的变化。数据显示，远离T1事件时，平均σ_θz取值与塑性稳态剪切应力平台σ_ss兼容；然后σ_θz增加，直到在T1事件前达到最大值；随后急剧下降至低于塑性平台的最小值，标志着T1后松弛；之后再次增加，最终恢复至塑性平台的值。当将(σ_θz - σ_ss)/σ_ss 作为 Δγ/γ_ss 的函数绘制时（其中Δγ = ^.γΔt, γ_ss = σ_ss/G），所有数据塌缩到一条主曲线上。这种数据塌缩突出了3D液态泡沫的宏观粘弹塑性行为反映了单个气泡的局部力学特性，特别是与其结构重排相关的局部应力变化。定量上，变化发生在Δγ = ±γ_ss的范围内，最大应力相对于稳态剪切应力值σ_ss增加了20%，随后出现40%的峰峰值应力下降。对于在同一T1事件中获得接触的两个气泡，也观察到了相同的现象学和类似的数据塌缩，尽管应力增加仅为10%。

Non-local quadrupolar stress redistribution of a T1 event

研究进一步分析了基本拓扑重排期间其空间周围发生的应力变化。每个T1事件的特征是失去接触和产生新接触的方向，分别由单位向量a和b'表示。为每个T1事件定义了一个局部参考系{O, a, b, c}，并计算了在T1中心周围一定距离内所有气泡的各种应力张量分量在连续图像之间的差异Δσ_ij。对于干泡沫的参考实验，平均了所有在给定径向位置检测到的T1事件的这些应力变化。分析显示，T1事件对其周围环境有强烈的、非局部的影响，具有非平凡的空间应力场扰动和特定的角度依赖性。剪切应力分量Δσ_ab的变化显示出非常清晰的四极子图案。将应力变化的测量值与将T1同化为施加在半径为a的球面上的位移u^s = ε^s ? x（其中ε^s = ε^s(a ? a - b ? b)）的弹性介质中由于四极子变形而产生的预测值进行了比较。使用ε^s作为单一拟合参数，该预测与数据吻合得非常好，包括所有涉及的角度依赖性。ε^s的值应与泡沫屈服应变γ_Y相关。

Discussion

研究表明，能够直接观察和监测准静态剪切流下模型软阻塞材料的基本微观结构组成单元的三维局部位移、应力和接触拓扑。通过分析，迄今为止聚焦于最简单的重排类型，即T1事件。然而，在实验中，拓扑重排可能涉及数量多得多的空间连接气泡，同时发生多次接触形成和丧失。检测到的结构变化表明，重排涉及远远超过单个T1事件通常涉及的四个气泡的连接气泡。对于干泡沫（液分数φ_?=8.4%）的参考剪切实验，塑性簇的大小分布呈现宽分布，具有指数尾部，涉及最多超过20个气泡。尽管T1重排仅占此类实验中识别的各种塑性事件的20%，但它们是最常发生的重排类型。将力学分析扩展到包括这些在泡沫塑性活动中涉及的连接气泡簇。由(σ_θz - σ_ss)/σ_ss 随 Δγ/γ_ss变化的图显示，测量结果塌缩到与T1事件观察到的主曲线相同。相应的峰峰值应力下降对于接触丧失和获得都饱和在略高于60%的值，与涉及的气泡数量无关。因此，将这些塑性簇视为元T1事件是合理的，它们应以类似于单个T1重排的方式介导应力再分布。

本研究通过创新的断层流变术，首次在三维尺度上实时解析了液态泡沫在剪切过程中的气泡尺度应力动力学与拓扑重排过程。揭示了T1事件中局部应力累积与松弛的普适标度律，以及其通过埃舍尔比四极子机制实现的非局域应力再分布，为理解软无序材料的宏观屈服行为提供了直接的微观力学证据。该技术平台为研究各类泡沫材料及其他软凝聚态物质（如胶体玻璃、乳液等）在复杂流场下的微观力学响应开辟了新途径，对材料科学与工业应用具有深远意义。