Pt/CeO2团簇催化剂在丙烯氧化中的温度驱动反应机理转变研究

《Nature Communications》：Temperature-driven mechanistic transition in propylene oxidation over Pt/CeO2 ensemble catalysts

本研究针对Pt/CeO2催化剂在丙烯氧化反应中活性位点不明和反应机理随温度动态变化的争议问题，通过氢活化构建金属态Pt团簇作为本征活性位点，发现约170℃的阈值温度引发反应模型转变。研究证实低温区遵循Langmuir-Hinshelwood模型，高温区氧活化转移至Pt-O-Ce界面，为机动车尾气净化催化剂设计提供理论指导。

　　

随着机动车尾气排放标准的日益严格，丙烯（C₃H₆）等挥发性有机物的高效净化成为环境催化领域的研究热点。铂（Pt）基催化剂虽广泛应用于柴油氧化催化剂和三效催化剂，但关于其原子级分散催化剂中本征活性位点的氧化态（Pt⁰ vs Pt^δ+）以及金属-载体界面随反应温度的演化机制仍存在激烈争议。更复杂的是，反应路径可能随温度动态变化——低温区气态氧分子直接参与反应，而高温区CeO₂体相晶格氧迁移至界面驱动氧化反应，这种机理转变的阈值温度及其对催化性能的影响尚未明确。

针对这一挑战，上海交通大学闫海强团队联合加州大学河滨分校等在《Nature Communications》发表研究，通过氢活化策略构建了高效Pt/CeO₂团簇催化剂，并揭示了其在不同温度区间的动态反应机理。研究发现氢活化后的催化剂将丙烯50%转化温度（T₅₀）降低120℃，并发现约170℃的阈值温度引发反应模型重构。

研究团队采用初湿浸渍法合成Pt团簇/CeO₂催化剂，通过氢活化优化性能。利用HAADF-STEM、EXAFS、XPS等技术表征活性位点结构，结合原位Raman、NAP-XPS、EELS等动态监测界面性质变化。通过原位DRIFTS、动力学实验和DFT计算阐明反应路径，所有实验均使用工业相关条件的固定床反应器进行。

催化性能评估

氢活化使Pt_e-300A催化剂的T₅₀从282℃降至160℃，表观活化能从138.0 kJ/mol降至111.5 kJ/mol。与Pt/γ-Al₂O₃对比实验证实Pt-CeO₂界面协同作用的关键性，物理混合催化剂活性显著降低说明邻近效应对界面反应的重要性。

活性位点结构解析

HAADF-STEM显示氢活化使Pt从单层团簇（0.45 nm）重构为多层团簇（0.84 nm）。原位CO-DRIFTS发现Pt_e-300A在2051 cm^-1和2033 cm^-1出现Pt⁰位点特征峰，1983 cm^-1桥式吸附峰表明团簇尺寸扩大。EXAFS拟合证实Pt_e-300A同时存在Pt-Pt（2.74 ?）和Pt-O配位，XPS显示Pt⁰比例显著增加。

e和Pt_e-300A催化剂的结构表征和活性位点识别'>

DFT计算表明Pt⁰位点的sp³ C-H键氧辅助脱氢能垒（1.53 eV）显著低于Pt^δ+位点（2.41 eV）。d带中心分析显示Pt⁰的d带中心（-1.98 eV）更高，Bader电荷计算证实Pt⁰位点具有更强电子供给能力，促进丙烯吸附和活化。

界面性质动态演变

原位Raman发现170℃以上缺陷峰（I_D/I_F2g）强度降低，过氧物种（859 cm^-1）浓度下降。NAP-XPS显示Ce³⁺比例在170℃后从25%逐渐降低，EELS直接观测到162℃反应后界面区Ce³⁺信号强度高于188℃样品，证实高温区氧空位被激活氧物种填充。

e-300A的动态变化'>

反应机理温度依赖性

低温区（162℃）动力学显示C₃H₆和O₂分压均为正级数，符合Langmuir-Hinshelwood模型。DFT计算揭示氧辅助脱氢为决速步（能垒1.53 eV），反应路径经丙烯醛、丙烯酸酯等中间体最终生成CO₂。高温区（188℃）动力学显示C₃H₆级数为零，O₂级数为0.53，表明Pt位点被丙烯完全覆盖，O₂在Pt-O-Ce界面空位活化。

e-300A上丙烯氧化机理和表面中间体研究'>

研究最终构建了动态反应模型（图5）：低温区（<170℃）C₃H₆和O₂均在金属Pt团簇上吸附活化；高温区（>170℃）Pt位点被丙烯饱和覆盖，O₂在Pt-O-Ce界面空位活化并参与脱氢反应。这一机理转变由界面氧空位参与触发，而非传统的Mars-van Krevelen机制。

2团簇催化剂上丙烯氧化的动态反应路径示意图'>

该研究不仅明确了金属Pt团簇作为高效Pt/CeO₂催化剂的本征活性位点，还首次揭示了温度驱动下界面性质与反应模型的动态关联。通过多尺度原位表征与理论计算相结合，为原子级分散铂基催化剂在排放控制应用中的精准设计提供了重要理论基础，对开发适应实际工况动态变化的高效尾气净化催化剂具有指导意义。